近日，韓國(guó)浦項(xiàng)科技大學(xué)Won Bae Kim團(tuán)隊(duì)使用微圖法顯著改善了固態(tài)鋰離子電池中固態(tài)電解質(zhì)與電極交界處的界面性能。SnO2納米線(NWs)的圖案陣列直接組裝在電流集電極上，在產(chǎn)生的圖案陣列之間產(chǎn)生“運(yùn)河狀”空間。SnO2圖案的面積和間隔由光刻技術(shù)精確控制，相應(yīng)地使微通道結(jié)構(gòu)的空間重排成為可能。Li7La3Zr2O12 (LLZO)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)的混合電解質(zhì)通過(guò)微通道“深入”到納米線電極中，實(shí)現(xiàn)電極/電解質(zhì)界面的親密接觸。研究者對(duì)具有不同微通道結(jié)構(gòu)（例如，通過(guò)增加通道數(shù)量或擴(kuò)大通道寬度）電極的鋰離子電池性能進(jìn)行了研究，為探索新型高容量和高功率共存的固態(tài)鋰離子電池提供了可能。

圖1：(a)普通SnO2 NW電極的圖示(左)和新設(shè)計(jì)的微圖案NW電極(右)。放大后的圖像顯示了微圖案電極中有效的鋰化/脫鋰過(guò)程。(b)方格A，(c)方格B，(d)方格C和(e)方格D的SEM圖像。

研究已經(jīng)證明室溫下固態(tài)電解質(zhì)中的電極動(dòng)力學(xué)受到電解質(zhì)離子導(dǎo)電性差的影響，為了在高倍率和多次充放電循環(huán)下獲得更高的容量，不可避免地需要增強(qiáng)固體電解質(zhì)和電極交界處的界面接觸。圖1a顯示了部分傳統(tǒng)薄膜型電極(左)和微圖案化電極結(jié)構(gòu)(右)的比較示意圖，兩者都由直接生長(zhǎng)在集電極上的SnO2 NWs組成，傳統(tǒng)電極中只有頂層與電解液直接接觸，導(dǎo)致電極上缺乏有效的電化學(xué)界面。相比之下，在微圖案NW電極之間形成的通道結(jié)構(gòu)允許電解質(zhì)滲透到電極中的激活位點(diǎn)，顯著的提高鋰離子的電化學(xué)反應(yīng)表面積。此外，軟性PEO基復(fù)合電解質(zhì)與SnO2 NWs之間的緊密接觸有助于降低SnO2在充電過(guò)程中反復(fù)體積膨脹所產(chǎn)生的存儲(chǔ)應(yīng)變能。值得注意的是，SnO2被用作模型示例材料探索固態(tài)鋰離子電池構(gòu)型中電極模式可以擴(kuò)展至其他材料，例如Si、石墨或LiCoO2在內(nèi)的廣泛活性材料。

圖1b-e顯示了采用了光刻工藝和化學(xué)氣相沉積方法制備的四種微型化SnO2結(jié)構(gòu)模式的代表性?huà)呙?a target="_blank">電子顯微鏡(SEM)圖像。其中，SnO2 NWs只生長(zhǎng)在方格區(qū)域，因此相鄰的方格之間形成了空通道。當(dāng)方格圖案的面積和間距從方格A到方格D變化時(shí)，微通道的數(shù)量和通道寬度也相應(yīng)修改 (圖1b - e中的電極圖形分別表示為方格A、方格B、方格C和方格D)。例如，方格A的圖案間距為50 μm時(shí)，圖案面積大約為 150 × 150 μm，而方格B的圖案間距為50 μm時(shí)，圖案面積大約為 50 × 50 μm。這意味著電極中每單位面積的微通道數(shù)量隨著圖案尺寸的減小而增加。另一方面，方格B、方格C和方格D的圖案面積相同，大約為50 × 50 μm，但相鄰方格之間的間距逐漸增大，寬度分別大約為 50、150和 300 μm，導(dǎo)致通道寬度相應(yīng)增加，但單位面積上的通道數(shù)量減少。

圖2：(a)在0.01 ~ 1.2 V (vs. Li/Li+)電位范圍內(nèi)，充放電速率隨放電容量的變化曲線。(b)在不同充放電倍率下的容量退化趨勢(shì)的條形對(duì)比圖。(c) 在200 mA /g的電流密度下的恒流充放電循環(huán)圖。右邊的插圖顯示了前5和50個(gè)循環(huán)后的Nyquist圖。左邊的插圖表示微圖SnO2電極和固態(tài)LLZO/PEO復(fù)合電解質(zhì)在鋰離子電池中的排列。

首先，研究者研究了SnO2電極電化學(xué)表現(xiàn)與微通道結(jié)構(gòu)變化的關(guān)系。圖2a顯示了方格A、方格B、方格C、方格D和無(wú)圖案電極在不同倍率下的放電比容量。SnO2電極放電容量地急劇下降與不可避免的體積膨脹、Li2O的不斷形成以及固體電解質(zhì)界面的持續(xù)形成有關(guān)。從圖中可以看出，在相對(duì)較低的電流密度下（50 ~ 200 mA/g），方格A、方格B和無(wú)圖案電極的比容量幾乎相同，這是因?yàn)樵谛‰娏髅芏认码姌O反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不會(huì)受到離子動(dòng)力學(xué)的顯著影響。然而，在2000 mA/g的大電流密度下，單位面積微通道較多的方格B表現(xiàn)出優(yōu)異的容量，這表明增加微通道的數(shù)量有利于電極上更好的電化學(xué)界面的形成，從而促進(jìn)電極動(dòng)力學(xué)（圖2b）。然后，研究者對(duì)方格B電極與無(wú)圖案電極進(jìn)行了循環(huán)性能的研究（圖2c），在200圈循環(huán)后，方格B電極的放電容量明顯提高了約70%。此外，不同循環(huán)圈數(shù)的EIS測(cè)試表明方格B電極有較低的電化學(xué)阻抗，這表明有效的電極/電解質(zhì)界面有助于促進(jìn)電極動(dòng)力學(xué)。

圖3：不同掃描速率下(a)無(wú)圖案電極和(b)方格B電極的CV曲線。(c)約0.7 V時(shí)的陽(yáng)極峰值電流與掃描速率平方根之間的線性關(guān)系曲線。(d) 無(wú)圖案電極和方格B電極的離子遷移率。

接下來(lái)，研究者通過(guò)電化學(xué)分析來(lái)更好地理解微圖案電極如何顯著改善鋰離子快速存儲(chǔ)能力。圖3a、b分別顯示了在無(wú)圖案電極和方格B電極的在不同掃描速率下的CV曲線，從圖中可以看出，隨著微通道數(shù)量的減少，峰值電流密度在每個(gè)掃描速率下逐漸變寬。圖3c顯示了在0.7 V左右的陽(yáng)極峰值電流對(duì)相同電極掃描速率平方根的趨勢(shì)，通過(guò)擬合來(lái)計(jì)算離子遷移率，結(jié)果如圖3d所示，方格B電極的離子遷移率是無(wú)圖案電極的3倍。因此，微通道結(jié)構(gòu)的變化是影響鋰離子向電極電化學(xué)激活表面?zhèn)髻|(zhì)的關(guān)鍵因素。在通常的電極配置中，固相電解質(zhì)很難滲透到集電極附近的電極區(qū)域，相比之下，圖案電極中的微通道允許固態(tài)電解質(zhì)深入電極內(nèi)的活性部位，減少了無(wú)益的局部離子濃度的梯度，并提高了離子遷移率。

圖4：(a)無(wú)圖案電極和(b)方格B電極在0.20 mV/s掃描速率下的CV圖。(c)無(wú)圖案電極和(d)方格B電極在不同掃描速度下的贗電容貢獻(xiàn)率。

作者還研究了不同電極的贗電容和擴(kuò)散控制貢獻(xiàn)率。有效電極/電解質(zhì)界面往往提供相對(duì)較高的贗電容貢獻(xiàn)，使得電極在大倍率下具有快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。圖4a,b分別顯示了無(wú)圖案電極和方格B電極的贗電容貢獻(xiàn)。圖4c、d中的柱狀圖表示偽電容與擴(kuò)散貢獻(xiàn)的比值。隨著掃描速率增加，兩個(gè)電極的贗電容貢獻(xiàn)比都逐漸增加。但是，在所有掃描速率下方格B電極的贗電容都優(yōu)于無(wú)圖案電極，這表明微通道有利于電極上電化學(xué)激活表面的形成。

圖5：(a)方格B電極和(b)無(wú)圖案電極上局部離子濃度穿透厚度梯度的比較模型。(c)方格B和(d)無(wú)圖案電極的截面SEM圖像。(c)方格B電極和(d)無(wú)圖案電極中LLZO/PEO和SnO2連接處的放大視圖和對(duì)應(yīng)的EDS分析。

圖5a,b分別描述了方格B電極和無(wú)圖案電極中有效離子空間分布的比較模型。由于電化學(xué)動(dòng)力學(xué)取決于電極表面附近區(qū)域活性離子的局部濃度，所以通道結(jié)構(gòu)(方格B)應(yīng)該有助于擴(kuò)大電流集電極附近的局部離子濃度(圖5a)，為電極提供更好的鋰離子可用性和遷移性，從而顯著提高電極對(duì)儲(chǔ)能反應(yīng)的快速響應(yīng)。另一方面，沒(méi)有圖案的電極只允許固相電解質(zhì)進(jìn)入電極的頂層，導(dǎo)致鋰離子利用率和電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相對(duì)較低。圖5c、d的SEM橫斷面圖像顯示方格B電極和無(wú)圖案電極LLZO/PEO與SnO2之間的實(shí)際連接的一部分，它清楚地展示了微通道(圖5c)使得LLZO/PEO有效滲透到集電極。此外，微通道可以誘導(dǎo)形成由LLZO/PEO和SnO2的密集混合組成的穩(wěn)定界面(圖5e)，提供更有效的離子的流動(dòng)性。相比之下，圖5f中存在許多明顯的連接處的微孔，影響了鋰離子的快速傳輸。

【結(jié)論與展望】

通過(guò)將SnO2納米線直接在集電極上制備和修飾制備圖案電極，并使用LLZO/ PEO復(fù)合電解質(zhì)組裝成固態(tài)鋰離子電池。根據(jù)電極內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的變化，系統(tǒng)地研究了對(duì)應(yīng)電化學(xué)行為。研究者提出通過(guò)在圖案之間形成的微通道可以改善電解質(zhì)和電極之間的界面連接，在大倍率和長(zhǎng)循環(huán)的條件下提高固態(tài)鋰離子電池的放電能力。平面圖案結(jié)構(gòu)法為通過(guò)傳統(tǒng)制造工藝開(kāi)發(fā)新型電極構(gòu)型提供了一個(gè)新的視角。當(dāng)固態(tài)鋰離子電池因?yàn)殡姌O/電解質(zhì)連接處因動(dòng)力學(xué)差需要更有效的電極界面時(shí)，它還可以提供靈活的電極設(shè)計(jì)和額外的電化學(xué)性能優(yōu)勢(shì)。

審核編輯：郭婷