【研究背景】

水系鋅離子電池（AZIBs）的蓬勃發展引起了研究人員對鋅金屬負極問題的關注，如不可控制的枝晶生長、腐蝕和體積效應。相比于廣泛使用的鋅箔負極，鋅粉（Zn-P）更適合作為鋅負極的原材料，源于它在成本、大規模加工和工業應用的可調性方面表現出突出的優勢。然而，由于Zn-P與鋅箔負極相比具有更高的活性和比表面積，Zn-P固體負極遭受了更嚴重的腐蝕和析氫。此外，鋅溶解/沉積誘導的不可避免的體積收縮/膨脹進一步惡化粉末和導電網絡之間的電接觸，導致活性材料與電極分離。在先前的工作中，開發了一種半固態的鋰漿料電池來緩解充放電過程中的體積變化并避免電極材料的粉碎。這種半固態的漿料電池類似于液流電池，由于其易于擴展和出色的模塊化，對大規模儲能有很大的希望。具有流變網絡的漿料電極可能適合緩解Zn-P負極的體積變化和枝晶生長。需要注意的是，金屬鋅負極的反應機制是基于沉積/溶解的固-液轉變，這與鋰漿電極的固-固轉變不同。Zn-P半固體漿料或固體電極中的小尺寸鋅顆粒在反復放電過程中會優先被完全溶解。后續鋅在大顆粒鋅上的定向沉積和巨大結塊的形成進一步導致了低離子傳輸和可逆性。目前對半固體漿料電極的固液轉換機制缺乏深入討論和理解。

【成果簡介】

近日，中南大學（CSU）王海燕&張旗重點關注AZIBs中Zn-P基負極的電化學沉積/溶解過程，首次報道了一種用于AZIBs的半固體鋅漿料負極，它由活性金屬Zn-P、錫粉添加劑和分散在硫酸鋅（ZS）電解液中的多壁碳納米管（MWCNTs）與聚丙烯酰胺（PAM）組成。PAM電解液添加劑具有各種重要功能，包括Zn-P的腐蝕抑制劑、流變網絡的增稠劑和MWCNTs的分散劑。在半固體漿料中均勻分散的MWCNTs構建了一個強大的三維（3D）離子和電子傳輸的導電框架。此外，作為沉積種子的錫粉添加劑可以有效地避免小尺寸顆粒的優先溶解所引起的鋅的團聚沉積，這一點通過有限元方法、3D-X射線微型計算機斷層掃描（CT）和掃描電子顯微鏡（SEM）得到證明。彈性流變學網絡緩解了鋅溶解/沉積過程中的體積變化，并通過均勻的三維沉積抑制了鋅枝晶的生長。使用半固體漿料負極的全電池的維護和再生只需要更換漿料和隔膜，而其他成分保持不變。再生的全電池表現出與原始電池幾乎相同的電化學性能，這表明半固態鋅漿全電池在大規模儲能的集成裝置中具有良好的潛力。所提出的策略對其他基于固液轉換的反應性金屬電極在半固態或液態儲能應用場景中具有指導意義。該工作發表在國際期刊Angewandte Chemie上。本文的第一作者為楊澤芳博士研究生，通訊作者為王海燕教授和張旗博士，通訊單位為中南大學。

【核心內容】

圖1. 固體與半固態負極中的電化學沉積/溶解過程

圖2. 半固態鋅漿料電解液的篩選

圖3. 導電漿料的優化

圖4. 理論分析半固態漿料負極中的鋅沉積/溶解過程

圖5. 半固態漿料負極的電化學性能

圖6. 全電池展示

【總結】

綜上所述，我們首次為高性能AZIBs設計了一種具有三維導電彈性流變網絡的半固態鋅漿料負極。實驗和理論模擬表明，在漿料負極中鋅傾向于定向沉積在大顆粒鋅上而形成塊狀沉積物。小尺寸鋅顆粒的優先溶解導致了低離子傳輸和低可逆性。在鋅漿料中引入的錫粉可以引導鋅在三維流變網絡中的均勻沉積，以避免鋅的團聚沉積并限制鋅枝晶的生長。鋅溶解/沉積過程中的體積變化通過這些彈性流變網絡很好地緩解。提出了一種簡便的漿料更新方法來實現半固態鋅漿料全電池的維持和再生，這有利于促進鋅漿料電池的工業應用。所提出的策略對其他基于固液轉換的半固態或液態儲能應用場景的反應性電極具有指導意義。

審核編輯 ：李倩