01 導(dǎo)讀

氨氮對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響不容忽視。游離氨是造成水生生物危害的主要因素。一般來(lái)說(shuō)，水溫越高，ph值越大，氨對(duì)魚(yú)類的毒性也會(huì)與亞硝酸鹽相似。當(dāng)含量過(guò)高時(shí)，會(huì)造成大量魚(yú)類在水中死亡，破壞生態(tài)平衡，因此檢測(cè)水中氨的濃度十分重要。

傳統(tǒng)上，電位電極用于檢測(cè)水中的氨，因?yàn)樗鼈兙哂?a target="_blank">高精度、高靈敏度和高選擇性的優(yōu)勢(shì)。然而，電極檢測(cè)有明顯的缺點(diǎn)，如需要有經(jīng)驗(yàn)的專業(yè)人員使用昂貴的靜態(tài)儀器和分析物的消耗。光纖傳感器具有抗電磁干擾、成本低、易于小型化等優(yōu)點(diǎn)。在光纖傳感的分類中，具有化學(xué)薄膜的功能性長(zhǎng)周期光纖光柵（LPFG）作為一種具有廣泛應(yīng)用前景的傳感器脫穎而出。

寧波大學(xué)張培晴教授團(tuán)隊(duì)提出了一種基于長(zhǎng)周期光纖光柵的溶膠凝膠法涂覆的光纖傳感器用來(lái)檢測(cè)水中的氨濃度。飛秒激光直寫技術(shù)用于在標(biāo)準(zhǔn)單模石英光纖上寫入長(zhǎng)周期光纖光柵。用溶膠-凝膠法在傳感光纖上涂上一層摻雜堿性染料的薄層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，功能層在340 nm左右厚度的長(zhǎng)周期光纖光柵具有最好的傳感性能，檢測(cè)極限為0.08 ppm。

傳感器的響應(yīng)時(shí)間小于1分鐘，傳感器具有良好的重復(fù)性，恢復(fù)時(shí)間短。與水中其他有機(jī)分子和離子相比，該傳感器不僅具有良好的重復(fù)使用性，而且對(duì)氨的檢測(cè)具有選擇性。

研究成果以“Rapid and Sensitive Detection of Ammonia in Water by Long Period Fiber Grating Sensor Coated with Sol-gel Silica”為題在Optics Express上發(fā)表，第一作者為寧波大學(xué)碩士研究生甘文博，通訊作者為張培晴研究員。

圖1：傳感原理圖及其檢測(cè)裝置

圖源： Optics Express （2022）

https://doi.org/10.1364/OE.472205 （Fig. 1， 2）

02 研究背景

氨氮對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響不容忽視。游離氨是造成水生生物危害的主要因素。一般來(lái)說(shuō)，水溫越高，ph值越大，氨對(duì)魚(yú)類的毒性也會(huì)與亞硝酸鹽相似。當(dāng)含量過(guò)高時(shí)，會(huì)造成大量魚(yú)類在水中死亡，破壞生態(tài)平衡。在某些條件下，飲用水中存在氨的水被轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，長(zhǎng)期飲用會(huì)大大增加人類患癌癥的可能性。

無(wú)論是直接或間接攝入含有氨的食品，如果氨含量超標(biāo)，將嚴(yán)重威脅人體健康。因此，水中氨的測(cè)定顯得尤為重要。

03 創(chuàng)新研究

3.1 長(zhǎng)周期光纖光柵實(shí)現(xiàn)氨濃度檢測(cè)及靈敏度優(yōu)化

圖2 濃度檢測(cè)及涂層厚度研究

圖源： Optics Express （2022）。

https://doi.org/10.1364/OE.472205 （Fig. 3）

本工作通過(guò)溶膠-凝膠法在傳感光纖上涂上一層摻雜堿性染料的薄層，當(dāng)氨分子與涂層中的堿性染料結(jié)合后，由于折射率的變化從而引起光纖光柵共振波長(zhǎng)的漂移，借此檢測(cè)氨分子的含量。測(cè)試結(jié)果表明，溶膠-凝膠涂層的厚度對(duì)LPFG傳感器的傳感功能有重要影響。圖2（b）顯示了當(dāng)具有不同涂層數(shù)的LPFG傳感器檢測(cè)水中不同濃度的氨時(shí)，波長(zhǎng)漂移的邏輯擬合圖。隨著氨濃度的增加，具有四次和八次涂層的傳感器的共振波長(zhǎng)都向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)。

僅涂覆一次的LPFG傳感器的諧振波長(zhǎng)幾乎沒(méi)有大的漂移，這表明過(guò)薄的涂層對(duì)波長(zhǎng)漂移的影響很小。然而，過(guò)厚的涂層也會(huì)對(duì)傳感器的靈敏度產(chǎn)生負(fù)面影響。該圖顯示，在不同的氨濃度下，八次涂覆傳感器的波長(zhǎng)漂移小于四次涂覆傳感器的波長(zhǎng)漂移。

經(jīng)過(guò)分析表明，涂層厚度在340 nm左右的長(zhǎng)周期光纖光柵具有最高的傳感靈敏度。圖2（a）示出了在水中不同氨濃度下LPFG傳感器的透射光譜中共振波長(zhǎng)的偏移。隨著氨濃度的增加，共振波長(zhǎng)單調(diào)地向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)移動(dòng)。從圖中可以看出，低濃度下的波長(zhǎng)移動(dòng)率明顯高于高濃度下的波長(zhǎng)移動(dòng)率，這表明傳感器在低濃度檢測(cè)時(shí)具有更高的靈敏度。經(jīng)過(guò)計(jì)算，傳感器的最低檢測(cè)限（LOD）為0.08 ppm。

3.2 長(zhǎng)周期光纖光柵具有重復(fù)檢測(cè)和快速恢復(fù)的能力

圖3 檢測(cè)時(shí)間及重復(fù)利用能力探索

圖源： Optics Express （2022）。

https://doi.org/10.1364/OE.472205 （Fig. 4）

傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)非常重要。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的檢測(cè)后，LPFG的環(huán)境折射率在氨揮發(fā)后恢復(fù)到原來(lái)的水平。圖3（a）示出了該LPFG傳感器在三種不同濃度下的實(shí)時(shí)共振波長(zhǎng)漂移圖。

響應(yīng)時(shí)間定義為傳感器達(dá)到90%完全響應(yīng)的時(shí)間，恢復(fù)時(shí)間定義為傳感器降至10%完全響應(yīng)的時(shí)間。圖3（a）顯示出了傳感器的恢復(fù)時(shí)間短，但是恢復(fù)到與之前相同的波長(zhǎng)需要很長(zhǎng)時(shí)間。基于前面對(duì)響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間的定義，該LPFG傳感器的響應(yīng)時(shí)間估計(jì)小于1分鐘，而恢復(fù)時(shí)間大約為10分鐘左右。值得注意的是，氨的蒸發(fā)比我們實(shí)驗(yàn)中實(shí)際需要的時(shí)間更長(zhǎng)，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中使用的氨溶液被高度稀釋，并且沒(méi)有熱量用于輔助蒸發(fā)過(guò)程。

研究了低濃度下氨傳感器測(cè)量的再現(xiàn)性。在第一次測(cè)量中，在第一天用10 ppm氨水測(cè)試制造的傳感器。測(cè)試后，傳感器被放置在空氣中24小時(shí)。然后，使用該傳感器對(duì)水中相同濃度的氨進(jìn)行第二次測(cè)量，等等。不同時(shí)間的測(cè)試結(jié)果如圖3（b）所示。不同時(shí)間測(cè)試的波長(zhǎng)位移都顯示相似的值，從而證明我們的傳感器具有良好的再現(xiàn)性。

3.3 長(zhǎng)周期光纖光柵具有選擇性檢測(cè)的能力

圖4 特異性檢測(cè)圖 圖源： Optics Express （2022）。

https://doi.org/10.1364/OE.472205（Fig. 5）

傳感器對(duì)待測(cè)物質(zhì)的特定檢測(cè)性能是實(shí)際應(yīng)用中的一個(gè)重要參數(shù)，圖中顯示傳感器只對(duì)水中的氨有響應(yīng)，產(chǎn)生較大的波長(zhǎng)漂移，而對(duì)其他顆粒基本沒(méi)有響應(yīng)。因此，本傳感器對(duì)水中氨的傳感具有良好的特異性。

04 應(yīng)用與展望

制作了一種基于長(zhǎng)周期光纖光柵的靈敏氨傳感器，用于測(cè)量水中氨的濃度。利用飛秒激光直寫光柵技術(shù)在標(biāo)準(zhǔn)單模石英光纖上刻寫長(zhǎng)周期光纖光柵。將溶膠-凝膠法制備的摻雜堿性染料的涂層涂覆在傳感光纖上。在長(zhǎng)周期光纖光柵傳感器表面沉積不同厚度的溶膠-凝膠薄膜以提高傳感器的靈敏度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，四層涂層的長(zhǎng)周期光纖光柵具有最好的傳感性能，檢測(cè)極限為0.08 ppm。傳感器的響應(yīng)時(shí)間小于1分鐘，恢復(fù)時(shí)間短，重復(fù)性好。

與水中其他常見(jiàn)離子和有機(jī)分子相比，所提出的傳感器還提供了用于感測(cè)氨的可重復(fù)性和良好選擇性方面的良好性能。制作的傳感器在實(shí)際檢測(cè)中有較大的應(yīng)用潛力，需要對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行小型化的探索，并需要保證光纖光柵的穩(wěn)定性和表面涂層的穩(wěn)定性，最后可以通過(guò)調(diào)整光柵參數(shù)實(shí)現(xiàn)靈敏度進(jìn)一步優(yōu)化。

文章信息：

Wenbo Gan， Yaowei Li， Ting Liu， Yitao Yang， Baoan Song， Shixun Dai， Tiefeng Xu， Yin Wang， Ting-Jung Lin， and Peiqing Zhang， “Rapid and sensitive detection of ammonia in water by a long period fiber grating sensor coated with sol-gel silica，” Opt. Express 30， 33817-33825 （2022）

論文地址：

https://opg.optica.org/oe/fulltext.cfm？uri=oe-30-19-33817&id=497582

https://doi.org/10.1364/OE.472205

審核編輯 ：李倩