01、研究背景

通過費(fèi)托合成（FTS）工藝將CO加氫轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又祷瘜W(xué)品已成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界最前沿的研究領(lǐng)域。鎳基催化劑一直被認(rèn)為是FTS的重要候選材料，與Co或Fe催化的FTS相比，它們可在相對溫和的操作條件下表現(xiàn)出較高的CO加氫活性，但由于羰基鎳的形成，普遍存在的甲烷化和快速失活現(xiàn)象嚴(yán)重阻礙了鎳基催化劑的實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)一種新型的鎳基催化劑，有效地抑制鎳羰基的形成，同時增強(qiáng)C-C偶聯(lián)能力，從而提高CO加氫對高碳?xì)浠衔锏倪x擇性，是非常有意義的。

02、成果簡介

鑒于此，北京大學(xué)馬丁和王蒙、上海交通大學(xué)劉晰、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)劉進(jìn)勛（共同通訊作者）等人通過對煅燒過的超薄NiTi-LDHs前驅(qū)體進(jìn)行還原，成功合成了具有強(qiáng)烈金屬-載體相互作用（SMSI）型TiO2-x覆層修飾的鎳納米粒子催化劑（TiO2-x/Ni），表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。相關(guān)成果以“Boosting CO hydrogenation towards C2+hydrocarbons over interfacial TiO2?x/Nicatalysts”為題發(fā)表在Nature Communications上。

03、研究亮點(diǎn)

1、以LDHs為前驅(qū)體制備了界面TiO2-x/Ni催化劑對C2+烷烴具有~ 19.8 %的高CO轉(zhuǎn)化率和~64.6 %的C2+烷烴選擇性。

2、TiO2-x/Ni中的Niδ-/TiO2-x界面位點(diǎn)增強(qiáng)了CO的解離并促進(jìn)了C-C鏈的偶聯(lián)。

04、圖文介紹

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圖1 TiO2-x/Ni催化劑在不同條件下合成氣轉(zhuǎn)化中的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和催化性能。（a）NiTi-MMO和各種TiO2-x/Ni催化劑在不同溫度下還原的XRD圖譜；（b）各種TiO2-x/Ni催化劑上的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布以及(c)反應(yīng)速率和活性；（d）TiO2-x/Ni-450在220℃下的穩(wěn)定性評價。反應(yīng)條件：催化劑(120 mg)，1 bar，合成氣(CO/H2/Ar=32/64/4;空速: 10000 m L gcat-1h-1)。

采用水熱法合成了NiTi-LDHs納米片。在500℃下煅燒4h后，得到由NiO和TiO2-x組成的混合氧化物（NiTi-MMO）。之后，分別在300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃和600℃對NiTi-MMO進(jìn)行H2還原。還原后的樣品被命名為TiO2-x/Ni-T，其中T表示還原溫度。XRD數(shù)據(jù)（圖1a）顯示，在350℃還原后觀察到金屬Ni的形成。

在220℃，重時空速（WHSV）為10,000m L gcat-1h-1時，評估了不同溫度下還原的TiO2-x/Ni催化劑的催化性能（圖1b）。產(chǎn)品分布表明，在TiO2-x/Ni催化劑上進(jìn)行CO加氫時，C2+烷烴是最主要的產(chǎn)品，而不是甲烷（CH4）。六種TiO2-x/NiT催化劑在相同條件下顯示出類似的C2+烷烴選擇性，表明所有的催化劑都含有類似的活性點(diǎn)。各種TiO2-x/Ni催化劑的催化反應(yīng)速率和活性隨著催化劑還原溫度的增加呈現(xiàn)出類似火山的趨勢（圖1c）。最佳的TiO2-x/Ni-450催化劑在220℃時顯示出最高的反應(yīng)速率（0.053 molCOgNi-1h-1）和催化活性（0.085 molCOmolsuface-Ni-1s-1）。此外，TiO2-x/Ni-450催化劑在220℃下50h內(nèi)顯示出良好的穩(wěn)定性（圖1d）。

圖2各種TiO2-x/Ni催化劑的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的揭示。各種TiO2-x/Ni催化劑的(a)Ni 2p和(b)Ti 2p的原位XPS譜；（c）TiO2-x/Ni催化劑的室溫原位CO-DRIFTS譜；（d）TiO2-x/Ni催化劑的歸一化Ni K邊XANES譜；（e）相應(yīng)的歸一化Ni K邊傅里葉變換EXAFS譜；（f）各種TO2-x/Ni催化劑的歸一化Ti K邊XANES譜；(g)Ni箔、(h)NiTi-MMO、(i)TiO2-x/Ni-450催化劑的WT分析。

采用準(zhǔn)原位XPS來揭示在不同溫度下激活的各種TiO2-x/Ni樣品的表面電子結(jié)構(gòu)（圖2a,b）。通過煅燒NiTi-LDHs前驅(qū)體制備的NiTi-MMO853.4 eV的2p3/2峰為Ni2+物種。由于NiTi-MMO中形成豐富的VNi物種，856.1 eV的峰歸為Ni3+物種，表明Ni3+和Ni2+物種存在于NiTi-MMO中。而在TiO2-x/Ni-300催化劑中，觀察到852.5 eV處有一個微弱的2p3/2峰，為Ni0物種。隨著還原溫度上升到400℃，在852.0 eV處發(fā)現(xiàn)一個更強(qiáng)的2p3/2峰，為Niδ-物種。當(dāng)還原溫度上升到600℃時，位于852.0 eV的2p3/2峰變得更寬更強(qiáng)，表明在進(jìn)一步還原的催化劑中，Niδ-物種的含量更高。在圖2b中可以觀察到各種TiO2-x/Ni催化劑在458.0 eV處存在Ti3+物種。

為了進(jìn)一步確認(rèn)各種TiO2-x/Ni催化劑上存在電子富集的Niδ-物種，進(jìn)行了原位CO-DRIFTS化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)（圖2c）。在25℃時，~2074、~2047和~2035 cm-1的紅外譜帶分別歸屬于鎳缺陷位點(diǎn)、Ni0頂部位點(diǎn)和Niδ-頂部位點(diǎn)上的線性CO分子。當(dāng)溫度從350℃上升到600℃時，由于TiO2-x亞氧化物的結(jié)晶度和覆蓋率提高，這些紅外帶減少，從而抑制羰基鎳的形成。電子富集的Niδ-物種具有更多的d電子，可以加強(qiáng)傳輸電子到2π*反鍵軌道的CO分子，從而加強(qiáng)CO化學(xué)吸附。

采用原位XAFS光譜來揭示各種TiO2-x/Ni樣品的電子狀態(tài)、幾何結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境。就NiTi-MMO而言，歸一化的Ni K-邊XANES（圖2d）顯示出較高的白線，并且與NiO參考相比，吸附邊向高光子能量移動，表明NiTi-MMO前體中存在Ni3+物種。前驅(qū)體在400℃的10% H2/He氣氛中活化后，主要的相為金屬鎳。結(jié)合XPS和CO-DRIFTS表征，表明在TiO2-x/Ni-400、TiO2-x/Ni-450、TiO2-x/Ni-500和TiO2-x/Ni-600催化劑上形成電子富集的Niδ-物種。在圖2e中TiO2-x/Ni在400到600℃的還原溫度范圍內(nèi)的R空間圖中，四種催化劑的Ni-Ni殼顯示出相似的配位數(shù)。Ni箔(圖2g)、NiTi-MMO(圖2h)和TiO2-x/Ni-450(圖2i)的Ni K邊EXAFS振蕩的小波變換(WT)表明NiTi-MMO被還原為金屬顆粒。

為了探索Ti-O的配位環(huán)境，進(jìn)行了原位Ti K-邊XANES。在大于4984 eV處，TiO2-x/Ni-450顯示出比銳鈦礦寬而不明顯的峰，表明Ti-O配位環(huán)境嚴(yán)重?zé)o序的性質(zhì)（圖2f）。4984eV以下區(qū)域，三個峰被標(biāo)記為P1、P2和P3，是由于核心電子向Ti 3d4p4s軌道的雜化態(tài)過渡引起的。在TiO2-x/Ni-450中，與標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦（4972.2 eV）相比，4970.6 eV的P2峰強(qiáng)度明顯增加并轉(zhuǎn)移到低能量處，此處的峰是由五配位的Ti原子引起的，這與Ov-Ti3+物種的形成密切相關(guān)。SMSI可以發(fā)生在界面上，伴隨著電子從Ov-Ti3+物種轉(zhuǎn)移到相鄰的界面Ni原子上，形成Niδ-位點(diǎn)。因此，豐富的Niδ-/TiO2-x界面位點(diǎn)可以在TiO2-x/Ni-450催化劑上有效形成并穩(wěn)定。

圖3 TiO2-x/Ni-450催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌。（a）STEM-BF(b)STEM-SE(c)TiO2-x/Ni-450催化劑在H2氣氛(10Pa)中450°C還原后的結(jié)構(gòu)和形貌;(d)鎳顆粒示意圖。分別在Spot I和II收集的（e）Ni L-邊原位電子能量損失譜(EELS)；分別在Spot I和II收集的（f）Ti L-邊光譜。

鈍化的TiO2-x/Ni-450催化劑在H2氣氛中（壓力：10Pa）在450℃下被還原1h，通過FFT圖案（圖3a插圖）確定還原的金屬鎳納米粒子的FCC微觀結(jié)構(gòu)。圖3b顯示，在450℃下鈍化TiO2-x/Ni-450后，具有良好有序形狀的還原鎳顆粒被TiO2-x覆蓋了一部分。圖3d說明了Ni NP的表面結(jié)晶平面由低指數(shù)的結(jié)晶平面終止。為了證明金屬納米顆粒和氧化物之間的特定相互作用，在I區(qū)（鎳顆粒）、II區(qū)（界面）和III區(qū)（TiO2支撐體）獲得了EELS鎳L邊和TiL邊譜，以便在圖3e,f中區(qū)分Ni NP的主體、界面Ni原子和Ti原子以及TiO2支撐體的Ti原子的電子特性。與金屬顆粒表面的Ni物種（區(qū)域I）相比，界面（區(qū)域II）上的Ni物種的L-邊朝向低能量偏移（0.6 eV），表明Niδ-物種的存在。在界面上可以觀察到豐富的Ti3+物種，而TiO2載體上（區(qū)域III）則沒有。

圖4CO加氫反應(yīng)機(jī)理的原位紅外光譜研究。分別在（a，b）160℃，（c，d）180℃，（e，f）200℃，（g，h）220℃下對TiO2-x/Ni-450催化劑進(jìn)行的原位時間分辨DRIFTS譜測試。

使用原位時間分辨DRIFTS來監(jiān)測在不同件下TiO2-x/Ni-450催化劑上進(jìn)行CO氫化過程中反應(yīng)分子的動態(tài)演變（圖4）。在160℃的反應(yīng)條件下，觀察到~2079 cm-1和~1924 cm-1的主要紅外帶，分別為Ni缺陷位點(diǎn)上的線性吸附CO物種和Niδ-位點(diǎn)上的橋式吸附物種（圖4a）。在~2926 cm-1和~2855 cm-1的紅外帶，為CH2*物種的不對稱vas（C-H）和對稱vs（C-H）拉伸振動，隨著時間延長強(qiáng)度逐漸增加（圖4b），表明C2+烷烴產(chǎn)物的形成。對于催化CO氫化的TiO2-x/Ni-450來說，在~3016 cm-1處（CH4分子的v（C-H）拉伸振動）沒有發(fā)現(xiàn)明顯的紅外帶。這表明，在160℃時，C2+烴類產(chǎn)物是CO加氫的主要產(chǎn)物，而不是CH4。當(dāng)反應(yīng)溫度上升到180℃時，在~2079 cm-1和~1924 cm-1的紅外譜帶不發(fā)生明顯變化（圖4c）。在~3016 cm-1處的一個非常弱的紅外帶是由CH4分子的C-H拉伸模式引起的。如圖4d所示，~2926 cm-1和~2855 cm-1處的紅外帶強(qiáng)度增加，表明隨著FTS的催化性能提高，更多的C2+烷烴形成。隨著反應(yīng)溫度依次升高到220℃，~2068 cm-1和~1916 cm-1的紅外帶明顯減少，這是因?yàn)榇呋阅艿拇蠓岣撸▓D4g）。在圖4h中，CH4分子在~3016 cm-1處的C-H拉伸模式大幅增加，同時在~2926 cm-1和~2855 cm-1處出現(xiàn)了大量的CH2*物種，表明通過FTS對甲烷化和C2+烷烴產(chǎn)品的催化活性同時增強(qiáng)。

圖5DFT研究反應(yīng)機(jī)理。

采用DFT計(jì)算研究TiO2-x/Ni(110)催化劑上的CO氫化機(jī)制。構(gòu)造了Ti6O11/Ni(110)表面，即在Ni(110)表面沉積一層保持TiO2(101)表面特征的Ti6O11簇，來模擬界面TiO2-x/Ni(110)催化劑。Ti6O11團(tuán)簇中的所有Ti原子和8個O原子都傾向于與Ni(110)表面結(jié)合，使得Ti6O11團(tuán)簇和Ni(110)表面之間發(fā)生大量電荷轉(zhuǎn)移（圖5a）。CO氫化是首先通過CO活化和氫化生成CHx（x=0-3）單體，這些單體可以進(jìn)一步氫化為甲烷（CH4）和/或相互耦合形成C2+烷烴/烯烴（圖5b）。Ti6O11/Ni(110)和Ni(110)表面表現(xiàn)出不同的CO活化和進(jìn)一步氫化機(jī)制。CH加氫到CH4在Ni(110)表面的最高活化壘為0.82eV。然而，通過CH-CH、CH-CH2和CH2-CH2耦合形成的C2H6在Ni（110）表面上具有較高的活化屏障1.21-1.26 eV（圖5c，d）。因此，Ni基表面上CO氫化的主導(dǎo)產(chǎn)物CH4而不是C2H6。

與Ni(110)表面不同，在Ti6O11/Ni(110)表面上，直接的CO解離路徑比通過甲酰（HCO）路線單體的氫輔助CO活化更容易。因此，Ti6O11/Ni(110)表面比Ni(110)表面的活性高得多。Ti6O11/Ni(110)對CO活化的更高活性可以歸因于Ti原子和O原子之間的強(qiáng)結(jié)合力降低了相應(yīng)的過渡態(tài)能量和CO直接解離的反應(yīng)能量。在Ti6O11/Ni(110)的Niδ-/TiO2-x界面上，強(qiáng)烈吸附的解離的C原子向CH4的氫化是吸熱反應(yīng)，因此導(dǎo)致CH4形成的活性很低，活化能壘很高（圖5c）。相比之下，在Ti6O11/Ni(110)表面的Niδ-/TiO2-x界面上，通過CH-CH耦合步驟形成的C2H4中間物比CH4產(chǎn)物的生成要有利得多，其活化能壘為1.06 eV（圖5d）。

05、總結(jié)與展望

本文通過調(diào)節(jié)強(qiáng)金屬-載體相互作用(SMSI)有效調(diào)節(jié)了界面催化劑的幾何和電子結(jié)構(gòu)。電子顯微鏡、多種原位光譜表征和密度泛函理論計(jì)算的綜合研究表明，TiO2-x/Ni催化劑中Niδ-/TiO2-x界面位點(diǎn)的存在，可以強(qiáng)烈結(jié)合碳原子，抑制甲烷的形成，并促進(jìn)C-C鏈的耦合，使得C2+碳?xì)浠衔镌贜i表面的產(chǎn)生。本工作不僅發(fā)現(xiàn)了一種具有獨(dú)特界面結(jié)構(gòu)的新型SMSI催化劑用于大氣壓下的合成氣轉(zhuǎn)化，而且深入了解了SMSI效應(yīng)所驅(qū)動的界面協(xié)同催化作用。

審核編輯：郭婷