【研究背景】

醌基有機(jī)儲(chǔ)能材料的潛在價(jià)值，一直被眾多研究者所重視，同時(shí)針對(duì)其高溶解性，低導(dǎo)電性和充放電平臺(tái)這三個(gè)致命缺點(diǎn)，做了大量研究改性工作。如通過小分子聚合或形成醌鹽去降低其溶解性，通過引入不同的性質(zhì)的官能團(tuán)去調(diào)節(jié)充放電電位，而至于提高導(dǎo)電性大部分研究普遍采用了復(fù)合導(dǎo)電碳的材料。這些改性策略雖然應(yīng)對(duì)其特定的劣勢(shì)起到了一定的改性作用，但是作用效果單一且片面。同時(shí)，這些方法也不可避免地降低材料的比容量。近期，π-d共軛金屬有機(jī)配位聚合物，由于其擁有良好的可設(shè)計(jì)性以及較好的導(dǎo)電性，在儲(chǔ)能領(lǐng)域受到了廣泛的研究。正是因?yàn)棣?d共軛金屬有機(jī)配位聚合物既可以對(duì)有機(jī)材料的溶解性起到關(guān)鍵的抑制作用，同時(shí)其獨(dú)特的π-d共軛結(jié)構(gòu)展現(xiàn)了良好的導(dǎo)電性，以及多氧化還原中心還可以提供更多的容量；所以，相較于目前有機(jī)材料研究中的單一和片面的改性方法，使用π-d共軛金屬有機(jī)配位聚合物策略對(duì)有機(jī)電極材料進(jìn)行改性是進(jìn)步的和統(tǒng)籌的。

【工作介紹】

近日，華南理工大學(xué)劉軍教授課題組等人構(gòu)建具有多氧化還原活性中心的π-d共軛配位聚合物Ni-DHBQ作為儲(chǔ)鋰材料。其展現(xiàn)九電子轉(zhuǎn)移的超高容量，同時(shí)π-d共軛以及其晶體內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)，保證了快速的電子傳輸和鋰離子擴(kuò)散，從而展現(xiàn)優(yōu)秀的倍率性能，以及粘結(jié)劑CMC與Ni-DHBQ的相互作用協(xié)同抑制其溶解，錨定Ni原子，從而展現(xiàn)優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作對(duì)π-d共軛配位聚合物儲(chǔ)鋰機(jī)制和CMC協(xié)同作用有深刻理解，將有助于有機(jī)材料的分子設(shè)計(jì)和商業(yè)應(yīng)用。該文章以“Nine-Electron Transfer of Binder Synergistic π-d Conjugated Coordination Polymers as High-Performance Lithium Storage Materials”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，巫藝文博士為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

為解決有機(jī)小分子電極材料的溶解性和導(dǎo)電性等問題，本文選取了高理論比容量高和氧化還原可逆性良好的2，5-二羥基-1，4-苯醌（DHBQ）作為配體，與Ni2+合成了一種π-d共軛金屬有機(jī)配位聚合物Ni-DHBQ，并將其應(yīng)用于儲(chǔ)鋰材料的研究。同時(shí)通過多種原位和非原位的手段結(jié)合理論計(jì)算，對(duì)材料九電子轉(zhuǎn)移的充電機(jī)理，以及與粘結(jié)劑CMC的作用機(jī)理做出了詳細(xì)的闡釋。

1. Ni-DHBQ的物理表征

圖1. Ni-DHBQ的結(jié)構(gòu)示意圖和物理表征

本文所合成的Ni-DHBQ結(jié)構(gòu)如圖所示，其組成結(jié)構(gòu)通過XRD精修，IR，Raman，XPS以及TEM等手段證實(shí)。在電荷態(tài)密度的計(jì)算中，可以佐證Ni與DHBQ的配位關(guān)系，同時(shí)配位之后禁帶寬度的減小也為Ni-DHBQ快速的電子傳輸提供了理論依據(jù)。

2. Ni-DHBQ的充電機(jī)理

圖2. Ni-DHBQ充放電機(jī)理的提出和驗(yàn)證

本文通過計(jì)算Ni-DHBQ所貢獻(xiàn)的容量對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)約為9電子每單元，其CV顯示該容量來源于材料的多氧化還原中心。通過對(duì)不同放電區(qū)的容量和充放電平臺(tái)的歸屬，以及IR，EPR和XPS，確認(rèn)了Ｒ1對(duì)應(yīng)了羰基的雙電子還原，R2對(duì)應(yīng)了鎳離子的雙電子還原，R3’及R3對(duì)應(yīng)了碳六元環(huán)的鋰化；O1和O2對(duì)應(yīng)了碳六元環(huán)脫鋰，而O3包括了Ni的氧化和烯醇鋰脫出的四電子反應(yīng)。同時(shí)，差分電荷密度的計(jì)算也印證了該機(jī)理。

3. Ni-DHBQ的電化學(xué)性能

圖3. 不同組分粘結(jié)劑的Ni-DHBQ的電化學(xué)性能及全電池性能

值得注意的是，使用不同組分的粘結(jié)劑，在Ni-DHBQ的儲(chǔ)鋰性能上存在巨大的差異。Ni-DHBQ-15% CMC在0.1A g-1電流密度下的充放電曲線，其首圈可逆容量和首次庫倫效率均優(yōu)于Ni-DHBQ-10% CMC，Ni-DHBQ-20% CMC以及Ni-DHBQ-10% PVDF。注意，所有的使用CMC作為粘結(jié)劑的電極充放電平臺(tái)與CV的氧化還原峰保持一致，且在前十五次循環(huán)相較于Ni-DHBQ-10% PVDF均保持了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。值得注意的是，CMC的添加量并不是越多越好。在Ni-DHBQ-20% CMC于0.1 A g-1的充放電曲線中，其第二次充放容量明顯小于其他圈數(shù)，展現(xiàn)出一種活化的現(xiàn)象。而這種現(xiàn)象在1 A g-1的循環(huán)容量圖中顯得尤為明顯，而由于這種不同尋常的活化，使得其在大電流下的循環(huán)穩(wěn)定性也較差。此外，經(jīng)活化的Ni-DHBQ-15% CMC匹配商用LNMO時(shí)，Ni-DHBQ-15%CMC和LNMO在前5個(gè)循環(huán)中容量分別保持在950 mAh g-1和112 mAh g-1以上，LNMO在50個(gè)循環(huán)后容量保持在92.6 mAh g-1以上，容量保持率為81.4%， 且全電池主要容量都在2.0V以上。由此可見，使用15%的CMC確實(shí)可以顯著提升Ni-DHBQ循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

4. CMC的作用機(jī)理

圖4. 粘結(jié)劑CMC的作用機(jī)理

為了探究CMC提升Ni-DHBQ性能的機(jī)理。首先，通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)CMC可以與DHBQ及Ni-DHBQ形成O---H和O---Na鍵從而降低其溶解。而通過IR我們也可以發(fā)現(xiàn)Ni-DHBQ在與CMC結(jié)合后，其位于1521cm-1的C=O的特征峰發(fā)生了紅移，這暗示了CMC與Ni-DHBQ有O---H鍵生成。同時(shí)，通過計(jì)算CMC與Ni-DHBQ的結(jié)合能約為PVDF的3倍，因此Ni-DHBQ-10% CMC在電解液中靜置五天仍沒有發(fā)現(xiàn)明顯的溶解。其次通過DFT計(jì)算CMC與Ni原子的結(jié)合能是PVDF的6倍；并且將Ni-DHBQ-10% CMC和Ni-DHBQ-10% PVDF的半電池循環(huán)后的鋰片進(jìn)行ICP測(cè)試，結(jié)果表明在Ni-DHBQ-10% PVDF組的鋰片發(fā)現(xiàn)了鎳元素的存在，而Ni-DHBQ-10% CMC組沒有。這兩者都證實(shí)了，在Ni2+被還原后， CMC對(duì)Ni原子起到了的錨定作用。最后，向DHBQ和CMC質(zhì)量比1/1的溶液中加入與DHBQ一當(dāng)量的Ni2+溶液，最后所得產(chǎn)物經(jīng)XRD測(cè)試為純的Ni-DHBQ，這說明了當(dāng)Ni氧化成Ni2+的時(shí)候會(huì)優(yōu)先與DHBQ結(jié)合而不是CMC，從而使得Ni-DHBQ氧化還原反應(yīng)可逆的進(jìn)行。綜上所述，由于CMC可以在放電前協(xié)同抑制Ni-DHBQ的溶解，放電時(shí)錨定Ni原子穩(wěn)定了Ni-DHBQ的結(jié)構(gòu)，而充電時(shí)不搶奪Ni2+，才使得了Ni-DHBQ的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到了顯著地提升。

【結(jié)論】

綜上所述，本文將π-d共軛的金屬有機(jī)配位聚合物 Ni-DHBQ應(yīng)用于儲(chǔ)鋰研究中，在CMC的協(xié)同作用下，Ni-DHBQ-15% CMC，在0.1A g-1/1A g-1 的電流分別循環(huán)100/300圈后，分別展現(xiàn)650.7 mAh g-1/505.6 mAh g-1的容量，展現(xiàn)超高的容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。這優(yōu)異的性能得益于Ni-DHBQ提供了多氧化還原活性中心貢獻(xiàn)了更多的容量；π-d共軛以及其晶體內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)，保證了較為快速的電子傳輸和鋰離子擴(kuò)散，為其優(yōu)秀的倍率性能奠定了基礎(chǔ)；以及CMC與Ni-DHBQ的相互作用抑制其溶解，錨定了Ni原子，在充放電過程中提升了Ni-DHBQ結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和反應(yīng)的可逆性。同時(shí)在與商業(yè)材料的匹配中，Ni-DHBQ-15% CMC展現(xiàn)出了較強(qiáng)的實(shí)用性。這項(xiàng)工說明了構(gòu)建π-d共軛的多氧化還原活性中心的有機(jī)電極材料擁有巨大的潛力，同時(shí)進(jìn)一步促進(jìn)有機(jī)電極材料的商業(yè)化。

審核編輯 ：李倩