電催化CO2還原反應(yīng)(CO2RR)是一種綠色環(huán)保的降低CO2排放的有效方法。分子催化劑以其精確的催化位點(diǎn)和可調(diào)配體等優(yōu)點(diǎn)，在電化學(xué)CO2還原反應(yīng)(CO2RR)中受到越來越多的關(guān)注。然而，深度還原產(chǎn)物的活性不足和選擇性低限制了分子催化劑在CO2RR中的應(yīng)用。近日，復(fù)旦大學(xué)鄭耿鋒課題組報(bào)道了一種供體-受體修飾的銅卟啉(CuTAPP)，其中連接的氨基向CuN4中心位點(diǎn)提供電子以增強(qiáng)CO2RR活性。

以1M KOH為電解質(zhì)，在流動(dòng)池中進(jìn)行了電化學(xué)CO2RR實(shí)驗(yàn)。CuTAPP催化劑在無CO2存在時(shí)的起始電位比有CO2存在時(shí)的起始電位更負(fù)，在-1.83 VRHE下的電流密度達(dá)到720 mA cm-2；CuTAPP的還原產(chǎn)物包括H2、CO、CH4和C2H4，主要產(chǎn)物為低電位下的CO (FECO≈47.7%，-0.63 VRHE)和較高電位下的CH4(FECH4≈54.8%，-1.63 VRHE)，并且CuTAPP具有最低的H2選擇性(FEH2<30%)。CuTAPP還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，其可在500 mA cm-2電流密度下連續(xù)運(yùn)行10小時(shí)而沒有發(fā)生明顯的電壓和結(jié)構(gòu)變化。

利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了CuTAPP的催化機(jī)理。在CuTAPP中引入氨基導(dǎo)致最高占用分子軌道-最低未占用分子軌道(HOMO-LUMO)間隙縮小，這有利于加快電化學(xué)CO2轉(zhuǎn)化為CH4的電子轉(zhuǎn)移。

此外，CuTAPP吸附氫的能力減弱，可以更有好地產(chǎn)生表面*H，有助于CO2轉(zhuǎn)化為CH4的多步質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(PCET)的發(fā)生。*CHO在CuTAPP分子的Cu位點(diǎn)上的吸附導(dǎo)致外圍氨基上的電子密度減少，表明從氨基到CuN4位點(diǎn)(即D-A結(jié)構(gòu))的電子轉(zhuǎn)移，然后到吸附的* CHO中間體。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算清楚地表明，基于氨基的D-A結(jié)構(gòu)的引入使得在CuTAPP上的表面電子構(gòu)型的調(diào)制成為可能，從而促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移的形成并促進(jìn)了CO2轉(zhuǎn)化為CH4。

審核編輯：郭婷