01、研究背景
用不易燃的水系電解質(zhì)代替易燃的非水系電解質(zhì)是解決電池安全隱患的有效途徑。然而,水較窄的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(1.23 V)限制了輸出電壓,也限制了高能量密度電極材料的選擇。在負(fù)極側(cè),與水還原相關(guān)的析氫反應(yīng)(HER)電位遠(yuǎn)高于負(fù)極運(yùn)行電位。一種抑制HER的方法是引入“分子聚集”劑來降低游離水的活性。一種同時作為氫鍵受體和供體的共溶劑能夠有效地固定水分子。生物學(xué)上,一個肽鍵中的酰胺質(zhì)子和羰基氧分別作為H鍵的供體和受體,與水形成H鍵網(wǎng)絡(luò),有助于折疊蛋白結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此,與只有氫鍵受體的“分子擁擠”共溶劑相比,含有?C=O和?NH鍵的酰亞胺有望通過形成增強(qiáng)的氫鍵相互作用,有效地限制水分子,從而更大程度地降低水活性(圖1)。
圖 1、調(diào)控水系電解質(zhì)中的水分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)。
02、成果簡介
近日,中科院青島生物能源與過程技術(shù)研究所崔光磊教授、張建軍研究員和陳政博士在ACS Energy Letters上發(fā)表了題為“Suppressing Hydrogen Evolution in Aqueous Lithium-Ion Batteries with Double-Site Hydrogen Bonding”的論文。該工作選擇己內(nèi)酰胺,一種類似于肽中的酰胺基的酰亞胺,通過調(diào)節(jié)氫鍵來降低水的活性。引入的己內(nèi)酰胺既包含一個氫鍵受體又包含一個給體,有效地將水分子限制在一個雙位點(diǎn)錨定構(gòu)型中,增強(qiáng)了氫鍵相互作用,并打斷了水分子之間原有的氫鍵。這種獨(dú)特的溶液結(jié)構(gòu)將析氫起始電位延遲到1.3 V vs Li+/Li,這使得Li4Ti5O12/LiMn2O4全電池在350次循環(huán)后的平均庫侖效率為99.7%,容量保留率為78%。
03、研究亮點(diǎn)
(1)本工作選擇了一種低成本、低毒的酰亞胺——己內(nèi)酰胺(CPL)作為共溶劑,既作為氫鍵受體,也作為供體,調(diào)控水系電解質(zhì)中的水分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)。
(2)光譜分析結(jié)果和理論模擬結(jié)果表明,引入的CPL以雙位點(diǎn)錨定結(jié)構(gòu)參與H鍵的形成,即水分子與CPL中的-C=O和-NH形成H鍵。因此,CPL與H2O之間存在明顯加強(qiáng)的氫鍵相互作用,促進(jìn)了水分子之間原有氫鍵的破壞。
(3)設(shè)計的電解質(zhì)將HER的起始電位提高到1.3 V vsLi+/Li,甚至比經(jīng)典的“鹽包水”21 m LiTFSI電解質(zhì)(1.9 V)還要負(fù)。
04、圖文導(dǎo)讀
在室溫條件下,將1m LiTFSI溶于CPL和H2O的混合溶劑(摩爾比為1:3~9:2)中,可得到CPL共溶劑水溶液電解質(zhì)(簡稱LiTFSI-H2O-CPL)。首先研究了不同電解質(zhì)的還原穩(wěn)定性。圖2a的線性掃描伏安(LSV)結(jié)果表明,典型的1m LiTFSI水系電解質(zhì)在鉑(Pt)工作電極上發(fā)生了嚴(yán)重的還原分解。雖然高濃度的21 m LiTFSI電解質(zhì)陰極電流較低,還原穩(wěn)定性較好,但在2.1 V (vs Li+/Li)以下還原時仍不穩(wěn)定。有趣的是,保持1 m LiTFSI鹽濃度,只添加不同摩爾比的CPL作為共溶劑,可以顯著抑制電解質(zhì)的還原分解。當(dāng)CPL與水的摩爾比增加到9:2時,可以觀察到高達(dá)1.3 V vs Li+/Li的低起始還原電位(圖2a)。因此,在接下來的電化學(xué)和光譜測試中,選擇在CPL和H2O摩爾比為9:2的混合溶劑中溶解1 m LiTFSI。
進(jìn)一步進(jìn)行了恒電位浮動試驗(yàn),比較了電解質(zhì)的穩(wěn)定性。21m LiTFSI和LiTFSI–H2O–CPL電解質(zhì)均以0.1V的步長不斷充電至一系列目標(biāo)電位(2.4至2.1V vs Li+/Li)(圖2b)。當(dāng)Pt電極上的施加電位低于2.3 V時,在21 m LiTFSI電解液的存在下可以觀察到較大的陰極電流。在相同測試條件下,LiTFSI-H2O-CPL電解質(zhì)在所有電位區(qū)域中顯示出較低的陰極電流。
圖2、(a)掃速為1 mV s-1時,Pt工作電極上各種水系電解質(zhì)的LSV曲線。(b)在不同電位(2.4、2.3、2.2和2.1 V vs Li+/Li)下,鉑工作電極上電解質(zhì)的恒電位浮動試驗(yàn)。(c)使用LiTFSI-H2O-CPL和21 m LiTFSI電解質(zhì)在0.5 C下LTO/LiMn2O4電池的循環(huán)性能(d)使用LiTFSI-H2O-CPL電解質(zhì)在0.5 C下LTO/LiMn2O4電池第1、100、200、300和350圈的充放電曲線,基于(e)21 m LiTFSI和(f)LiTFSI-H2O-CPL電解質(zhì)在線電化學(xué)質(zhì)譜(OEMS)測試,定量確定LTO/LiMn2O4電池中的H2生成量。
隨后,LiTFSI-H2O-CPL電解液在LTO/LiMn2O4全電池中與21 m LiTFSI電解液進(jìn)行比較。如圖2c所示,當(dāng)采用21 m LiTFSI作為電解質(zhì)時,平均CE小于20%,在0.5C下僅經(jīng)過30次循環(huán),容量就幾乎為零。相比之下,基于LiTFSI-H2O-CPL電解質(zhì)的LTO/LiMn2O4電池在350次循環(huán)后,平均CE高達(dá)~99.7%,容量保留率達(dá)到78%(圖2d),進(jìn)一步證明了其優(yōu)異的還原穩(wěn)定性。
利用在線電化學(xué)質(zhì)譜(OEMS)對電池中連續(xù)法拉第反應(yīng)生成的氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行定量研究。當(dāng)采用21 m LiTFSI作為電解質(zhì)時,循環(huán)過程中在高荷電狀態(tài)(SOC)下檢測到大量的H2(圖2e),表明發(fā)生了嚴(yán)重的水還原分解反應(yīng)。而在相同的條件下,使用LiTFSI-H2O-CPL電解質(zhì)沒有檢測到H2信號(圖2f),這進(jìn)一步證實(shí)其顯著抑制了HER。
用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和核磁共振波譜(NMR)研究了CPL與H2O之間的強(qiáng)氫鍵相互作用。圖3a的FTIR光譜顯示,純H2O的不對稱和對稱O-H拉伸振動分別位于3411和3254 cm-1處。加入CPL后,不對稱O-H拉伸振動的相對強(qiáng)度顯著增加,表明水分子間的H鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞。為了避免CPL分子間H鍵相互作用的干擾,還記錄了溶解在非質(zhì)子環(huán)己烷中的低濃度CPL的FTIR光譜,該光譜顯示了一個位于1676 cm-1的峰,與C=O振動有關(guān)(圖3b)。隨著水的加入,該峰出現(xiàn)了47 cm-1的紅移,表明CPL與水分子之間有很強(qiáng)的氫鍵相互作用(C═O…H–O),?C═O中具有孤對電子的O原子是氫鍵的受體。
圖3c顯示,加入CPL后,H2O的1H NMR信號出現(xiàn)了上場偏移,表明電子密度增加,這是由于CPL與H2O之間的氫鍵相互作用(C═O…H–O)所致。這種H鍵相互作用也會影響到CPL的?C═O附近的電子密度,因?yàn)樵谟肏2O替換非質(zhì)子環(huán)己烷溶劑后,可以觀察到CPL的13C NMR信號發(fā)生了下場偏移(圖3d)。
圖3、(a)H2O和H2O-CPL溶液中不對稱和對稱O-H拉伸振動的FTIR光譜和擬合曲線。(b)CPL-環(huán)己烷和CPL-H2O溶液的FTIR光譜。(c)H2O和CPL-H2O溶液的1H NMR譜。(d)CPL-H2O和CPL-環(huán)己烷溶液的13C NMR信號。(e)CPL-H2O和CPL-環(huán)己烷溶液中?NH的1H化學(xué)位移。(f)不同摩爾比混合溶劑的CPL-H2O溶液中?NH的1H化學(xué)位移。(g)CPL與H2O之間H鍵相互作用的兩種可能構(gòu)型。(h)根據(jù)CPL和H2O之間H鍵相互作用的兩種可能構(gòu)型,即單位點(diǎn)錨定模式和雙位點(diǎn)錨定模式,通過DFT計算得到?NH的1H化學(xué)位移和?C=O的13C化學(xué)位移。(i)計算H2O-H2O和H2O-CPL的結(jié)合能和H鍵長度。紅色為氧,藍(lán)色為氮,灰色為碳,白色為氫。
除了作為氫鍵受體外,含有-NH官能團(tuán)的CPL還可以作為氫鍵供體。圖3e顯示,當(dāng)沒有官能團(tuán)的溶劑環(huán)己烷被H2O取代時,CPL中?NH基團(tuán)的1H信號出現(xiàn)了明顯的上場偏移。此外,在混合CPL-H2O溶液中,隨著H2O摩爾百分比的增加,來自CPL的?NH的1H位移減小(圖3f),表明CPL中H2O的O原子和?NH的H原子之間存在H-鍵相互作用(N-H··O-H),這導(dǎo)致隨著H2O含量的增加,H原子周圍的電子密度更高(屏蔽更強(qiáng))。由于?C═O和CPL的-NH可以參與與H2O的氫鍵作用,因此存在兩種可能的錨定結(jié)構(gòu)。在第一種錨定結(jié)構(gòu)中,只有一個結(jié)合位點(diǎn)(?C═O或?NH基團(tuán))參與每個H2O分子的氫鍵相互作用,為方便起見,縮寫為“單位點(diǎn)錨定”。第二種錨定結(jié)構(gòu)涉及一個H2O分子與來自相同CPL分子的?C═O和?NH基團(tuán)形成H鍵,即雙位點(diǎn)錨定,如圖3g所示。為了了解準(zhǔn)確的錨定結(jié)構(gòu),在單位點(diǎn)和雙位點(diǎn)錨定構(gòu)型中,用密度泛函理論(DFT)計算了CPL–H2O中-NH的1H位移和C=O的13C位移(圖3h)。
與單位點(diǎn)錨定模式(-NH的1H位移為8.7ppm,C=O的13C位移為186.2ppm)相比,基于雙位點(diǎn)錨定構(gòu)型的-NH的1H位移(7.5 ppm)和C=O的13C位移(187.5ppm)計算值更接近NMR光譜的測量結(jié)果(-NH的1H位移為7.0ppm,C=O的13C位移為182.3ppm)(圖3d,e),表明CPL和H2O之間的雙氫鍵構(gòu)型在CPL–H2O中更普遍。此外,如圖3i所示,計算得到的CPL-H2O結(jié)合能(?0.43 eV)比H2O-H2O結(jié)合能(?0.25 eV)更負(fù),說明由于CPL同時具有H鍵給體和受體,從而產(chǎn)生了雙位點(diǎn)錨定效應(yīng),增強(qiáng)了CPL與H2O之間的H鍵相互作用,促進(jìn)了水分子間H鍵網(wǎng)絡(luò)的斷裂,從而有效抑制了HER。
接下來,研究了CPL共溶劑對Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)CPL與水的摩爾比為1:1時,幾乎達(dá)到飽和溶液。但隨著鋰鹽的加入,這一飽和點(diǎn)被打破,即使當(dāng)CPL與水的摩爾比增加到9:2時,也能得到透明的LiTFSI-H2O-CPL電解質(zhì)溶液(圖4a),說明LiTFSI與CPL之間存在相互作用。
7Li核磁共振譜進(jìn)一步證實(shí)了CPL參與Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)。如圖4b所示,LiTFSI-H2O-CPL的7Li化學(xué)位移(?0.18 ppm)大于Li-H2O的7Li化學(xué)位移(?0.45 ppm),說明Li+與H2O相比更傾向于與CPL溶劑化。DFT計算結(jié)果表明,Li+-CPL結(jié)合能(?2.63 eV)遠(yuǎn)大于Li+-H2O結(jié)合能(?1.59 eV),說明Li+更容易被CPL溶劑化(圖4c)。
圖 4、(a)CPL、H2O、LiTFSI以及LiTFSI-H2O-CPL電解液的照片。(b)Li-H2O和LiTFSI-H2O-CPL電解質(zhì)的7Li核磁共振譜。(c)DFT計算Li+-CPL和Li+-H2O的結(jié)合能。(d)LiTFSI-H2O-CPL電解質(zhì)的MD模擬快照和基于理論計算的優(yōu)化結(jié)構(gòu)(左圖:初級溶劑化殼;右圖:CPL與水之間的氫鍵和鍵長)。
隨后,進(jìn)行分子動力學(xué)(MD)模擬,以探測水溶液電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)(圖4d)。在LiTFSI-H2O-CPL電解質(zhì)中,Li+在初級溶劑化鞘中與1個水分子、2個CPL分子和1個TFSI-陰離子配位形成了一個四齒型溶劑化鞘。CPL對Li+的優(yōu)先溶劑化降低了Li+初級溶劑化鞘的含水量,也有助于緩解HER。值得一提的是,即使在LiTFSI鹽的存在下,許多CPL分子仍然與H2O形成H鍵相互作用(圖4d)。
鑒于CPL在鋰離子水電池(LiABs)中的有益作用,將CPL共溶劑的應(yīng)用擴(kuò)展到NaABs。當(dāng)CPL與水的摩爾比為7:1時,將2.4 m NaTFSI溶解在CPL與水的混合溶劑中制備的NaTFSI-H2O-CPL水系電解質(zhì)將HER的起始電位延遲至~1.5 V (vs Na+/Na)(圖5a)。為了檢驗(yàn)NaTFSI-H2O-CPL電解質(zhì)是否與NVP匹配,組裝了NVP正極和負(fù)極組成的電池(NVP/NVP電池的正極和負(fù)極容量比為1:2)進(jìn)行電化學(xué)性能測試。如圖5b,c所示,該電池實(shí)現(xiàn)了1.7 V的輸出電壓,并在300次循環(huán)后提供了約99%的平均CE和80%的容量保持率。雖然在充放電速率升高的情況下,電池的放電容量明顯下降,但CE始終保持在99%以上(圖5d),說明電解質(zhì)具有較高的穩(wěn)定性。
圖 5、(a)不同NaTFSI-H2O-CPL水溶液的LSV曲線。(b)使用NaTFSI-H2O-CPL和10 m NaTFSI水溶液的Na3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3電池循環(huán)穩(wěn)定性和CE。使用NaTFSI-H2O-CPL水系電解質(zhì)的Na3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3電池(c)在0.5C下的典型充放電曲線和(d)倍率性能。
05、總結(jié)與展望
本工作在CPL共溶劑的輔助下,通過調(diào)控水分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò),開發(fā)了一種新型水系電解質(zhì),用于實(shí)現(xiàn)長循環(huán)壽命的高壓水系鋰/鈉離子電池。與通常報道的雜化電解質(zhì)中僅作為氫鍵受體的共溶劑不同,CPL因其獨(dú)特的酰胺基(?C=O,?NH)而同時作為氫鍵受體和供體。這種雙氫鍵相互作用有效地打破了水分子原有的氫鍵網(wǎng)絡(luò),顯著降低了水分子的活性。此外,CPL由于供體數(shù)高,取代了Li+初級溶劑化鞘中的部分水分子,進(jìn)一步抑制了水的還原。設(shè)計的電解液陰極穩(wěn)定性成功擴(kuò)大到1.3 V (vs Li+/Li)。因此,組裝的LTO/LiMn2O4電池經(jīng)過350次循環(huán)后,平均CE達(dá)到99.7%,容量保持率為78%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于高濃度水系溶液電解質(zhì)。同時,CPL共溶劑的有益作用也可以擴(kuò)展到水系鈉離子電解質(zhì)中,Na3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3鈉離子電池在循環(huán)300次后仍能保持80%的容量。這些發(fā)現(xiàn)揭示了氫鍵調(diào)控在設(shè)計低濃度水系電解質(zhì)中的重要性,從而實(shí)現(xiàn)高性能的水系鋰/鈉離子電池。
審核編輯:郭婷
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原文標(biāo)題:青能所崔光磊ACS Energy Lett.:雙位氫鍵抑制水系鋰離子電池析氫
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