研究背景

作為鋰離子電池正極材料，LiCoO2（LCO）具有振實(shí)密度大、理論容量高、充電截止電壓高和鋰離子/電子電導(dǎo)率較大等優(yōu)勢，在5G市場有著廣泛應(yīng)用。在與之匹配的負(fù)極材料中，傳統(tǒng)石墨負(fù)極由于擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢、Li+界面?zhèn)鬏攧輭靖?、界?a target="_blank">電阻大、以及超低溫下固體電解質(zhì)界面層不穩(wěn)定，最低使用溫度僅為-20 °C。相比之下，鋰金屬具有最低電化學(xué)電勢、更低反應(yīng)能壘，有望作為低溫環(huán)境LCO電池的理想負(fù)極材料。但需要注意得是，低溫LCO電池的開發(fā)仍然受到商業(yè)電解質(zhì)低溫失效問題的限制，如Li+飽和濃度低，電極/電解質(zhì)界面不穩(wěn)定，Li+電導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)小等。

因此，開發(fā)低溫高性能Li//LCO電池的研究重點(diǎn)是提高電解質(zhì)的低溫性能，常見策略主要包括液化氣體電解質(zhì)、共溶劑電解質(zhì)、添加稀釋劑、使用高度氟化溶劑等，但液化氣體電解質(zhì)設(shè)計(jì)復(fù)雜，難以商業(yè)化并存在安全隱患，助溶劑和稀釋添加劑的使用會(huì)限制Li+配位，降低電解質(zhì)工作電壓，而高氟化非極性溶劑的Li+電導(dǎo)率及飽和濃度較低。研究發(fā)現(xiàn)，LiF具備低Li+擴(kuò)散勢壘（0.17eV）和大帶隙（13.6 eV），研究者提出在LCO正極上構(gòu)筑富LiF的CEI層來促進(jìn)Li+遷移，防止電子穿過CEI進(jìn)行副反應(yīng)，來增強(qiáng)低溫下Li//LCO電池性能。然而，人工構(gòu)筑的LiF層往往導(dǎo)致LCO正極表面分布不均勻且較厚，同時(shí)電解質(zhì)分解過程產(chǎn)生LiF基團(tuán)，導(dǎo)致低溫下Li+飽和濃度迅速下降，影響電池低溫性能。因此，需要進(jìn)一步進(jìn)行電解質(zhì)改性以構(gòu)筑厚度適中、均勻可控CEI層，實(shí)現(xiàn)低溫高性能Li//LCO電池。

成果簡介

近期，哈爾濱工業(yè)大學(xué)的何偉東教授和劉遠(yuǎn)鵬副教授在EES上發(fā)表了題為“Reconstruction of LiF-rich interphases through an anti-freezing electrolyte for ultralow-temperature LiCoO2batteries”的文章。該工作以超低熔點(diǎn)（-132 °C）和超低粘度（0.30 Pa s）的甲酸異丁酯（IF）為防凍劑，設(shè)計(jì)了一種低配位數(shù)（0.07）、高去溶劑化能（27.97 eV）和高Li+飽和濃度（1.40′10-10mol s-1）的電解質(zhì)，Li+在其中可以高效可逆?zhèn)鬏?，且具有豐富含氟自由基，有助于形成富含LiF的穩(wěn)定SEI膜和CEI膜，Li//LCO電池采用該電解液，在-70 °C下表現(xiàn)出前所未有的性能，循環(huán)170次中的容量穩(wěn)定保持在110 mAh g-1。這項(xiàng)工作為超低溫LCO電池的開發(fā)提供了新契機(jī)，對(duì)開發(fā)極端低溫條件下鋰離子電池具有重要指導(dǎo)意義。

圖文導(dǎo)讀

圖1.(a-c) EC+DMC電解質(zhì)機(jī)理圖、Li+溶劑化結(jié)構(gòu)和溶劑化能和遷移路徑；(d-f) 45% IF電解質(zhì)機(jī)理圖、Li+溶劑化結(jié)構(gòu)和溶劑化能和遷移路徑；(g) 特定溫度下，不同電解質(zhì)的Li+飽和濃度；(h) 不同電解質(zhì)離子電導(dǎo)率；(i)文獻(xiàn)對(duì)比。

電解質(zhì)設(shè)計(jì)和物理性質(zhì)。作者設(shè)計(jì)在LiDFOB/FEC/DMS氟硫電解質(zhì)體系中加入45%甲酸異丁酯（IF），改善電解質(zhì)低溫性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在-70 ℃靜置30天后，傳統(tǒng)商業(yè)EC+DMC電解液凍結(jié)，而45% IF電解液沒有出現(xiàn)沉積物或相分離，且保持高流動(dòng)性。同時(shí)，IF電解液形成富含LiF的均勻SEI和CEI層，構(gòu)筑了穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面，實(shí)現(xiàn)Li+高效傳輸。

圖1研究了不同電解質(zhì)的Li+溶劑化結(jié)構(gòu)、去溶劑化能和遷移路徑等，分析結(jié)果可知45% IF電解質(zhì)去溶劑化能為27.97 eV，遠(yuǎn)高于EC+DMC電解質(zhì)（50.27 eV），表明其Li+遷移能力更強(qiáng)。此外，45% IF電解質(zhì)具有典型接觸對(duì)（CIP）結(jié)構(gòu)和低配位數(shù)（CN），其中Li+溶劑化殼層同時(shí)含有DFOB分子和DMS分子，且FEC和IF分子幾乎不與Li+配位，這有利于形成低溶劑化、高去溶劑化能、高Li+電導(dǎo)率、大擴(kuò)散系數(shù)的獨(dú)特電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，低溫下具有高Li+飽和濃度。

與文獻(xiàn)報(bào)道大多數(shù)低溫電解質(zhì)相比，IF電解質(zhì)體系的物理和化學(xué)性能，如Li+電導(dǎo)率、遷移數(shù)、粘度、凝固點(diǎn)、浸潤性和電化學(xué)窗口等均得到極大改善，使其在低溫下具有更高容量和更長循環(huán)性能。

圖2. Li//LCO電化學(xué)性能。(a)不同溫度下電池性能；(b)倍率性能；(c)循環(huán)性能；(d-f)低溫循環(huán)性能；(g)低溫充放電曲線；(h)低溫電池工作光學(xué)照片；(i)低溫電池文獻(xiàn)對(duì)比。

低溫電化學(xué)性能測試。為分析電池低溫行為，作者組裝面容量為0.82 mAh cm-2和2.74 mAh cm-2的Li//LCO電池，在實(shí)驗(yàn)和實(shí)際條件下，分別研究了不同電解質(zhì)的負(fù)極穩(wěn)定性。室溫下，45% IF電解質(zhì)和傳統(tǒng)EC+DMC電解質(zhì)展現(xiàn)出相似電化學(xué)行為，說明45% IF電解液具有高電化學(xué)活性和電壓穩(wěn)定性。低溫下，EC+DMC電解液在-20 °C即出現(xiàn)明顯電壓偏移，氧化還原峰在-40 °C處消失，而45% IF電解液在低溫下均顯示出較高氧化還原峰且極化較低。對(duì)于45% IF電解質(zhì)，形成富含LiF的SEI和CEI層顯著提高電極/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性，而電解質(zhì)弱溶劑化作用、高去溶劑化能和高Li+飽和濃度則進(jìn)一步促進(jìn)Li+在-70 °C下平穩(wěn)遷移行為。梯度溫度充放電測試實(shí)驗(yàn)表明，45% IF電解液具有更寬使用溫度范圍（60 °C至-70 °C），優(yōu)異倍率性能和低溫循環(huán)性能（-76 °C），優(yōu)于文獻(xiàn)中報(bào)道的同類型低溫LCO電池。

圖3.SEI和CEI成分組成。(a-d) EC+DMC電解質(zhì)嵌鋰行為示意圖、SEM圖、光學(xué)數(shù)字顯微圖；(e-h) 45% IF電解質(zhì)嵌鋰行為示意圖、SEM圖、光學(xué)顯微圖；(i, k)不同電解質(zhì)形貌演變有限元模擬；(j, l) -20°C時(shí)，不同電解質(zhì)Li//Li對(duì)稱電池；(m, n) 不同電解質(zhì)中鋰沉積的原位光學(xué)照片。

SEI和CEI成分分析。為深入了解45% IF電解質(zhì)的低溫工作機(jī)制，對(duì)LCO正極和Li負(fù)極表面CEI和SEI成分進(jìn)行分析。首先利用掃描電鏡（SEM）、低溫聚焦離子束（cryo-FIB）和光學(xué)數(shù)字顯微鏡（OSEM）研究了-20 °C時(shí)金屬鋰在不同電解液中循環(huán)50次后的表面和截面形貌。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于傳統(tǒng)電解液在-20 °C下容易形成鋰枝晶，45% IF電解質(zhì)中鋰金屬表面呈橢圓形，具有致密無枝晶和平坦界面結(jié)構(gòu)，與鋰金屬基底緊密接觸，從而大大提升Li+電導(dǎo)率。光學(xué)數(shù)字顯微鏡反映了低溫循環(huán)后Li金屬負(fù)極表面粗糙度，觀察發(fā)現(xiàn)EC+DMC電解液鋰金屬負(fù)極表面在6-8 mm高度處波動(dòng)較大，而45% IF電解液的負(fù)極表面深度為~4 mm，表明在-20 °C時(shí)，Li+沉積相對(duì)穩(wěn)定，負(fù)極/電解液界面平滑，有利于減小SEI生長，并抑制死鋰的形成，從而改善低溫下電池循環(huán)性能。

圖4. 電解質(zhì)結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)變的理論和實(shí)驗(yàn)分析。(a, d) 不同電解質(zhì)分子模型；(b, e) 計(jì)算得徑向分布函數(shù)；(c. f) 拉曼光譜；(g)Li+與不同電解質(zhì)組分間的配位數(shù)；(h) 原位拉曼；(i-k)7Li、13C和19F的核磁共振譜。

電解質(zhì)低溶劑化及原位表征。最后，作者通過計(jì)算模擬、拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）研究了電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)。采用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬和RDF分別對(duì)EC+DMC和45% IF電解質(zhì)中的SSIP和CIP結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖4g顯示了Li+和不同電解質(zhì)組分之間的配位數(shù)，MD和RDF數(shù)據(jù)分析表明，45% IF電解質(zhì)表現(xiàn)出典型CIP結(jié)構(gòu)和低CN，其中Li+溶劑化殼層由DMS和DFOB組成，平均CN為3.0 DMS氧/Li+和0.35 DFOB氧/Li+，且IF和FEC是自由溶劑分子，幾乎不與Li+配位，因此形成低配位電解質(zhì)。

使用核磁共振（NMR）研究反應(yīng)后商業(yè)電解質(zhì)和45% IF電解質(zhì)殘留物組成，如圖4i和k所示，19F譜中121.93 ppm、154.38 ppm和155.72 ppm位移處的峰對(duì)應(yīng)于LiF、BF4和B-F氟化基團(tuán)，3.26 ppm處單峰對(duì)應(yīng)于7Li光譜LiF，表明形成富含LiF的SEI層，有利于改善低溫下Li//LCO電池性能。

總 結(jié)

作者通過在LiDFOB/FEC/DMS氟硫電解質(zhì)體系中引入甲酸異丁酯（IF）防凍劑，得到了具有優(yōu)異物理化學(xué)性能的低溶劑化（CN=0.07）、高去溶劑化能（27.97 eV）和高Li+飽和濃度（1.40′10-10mol s-1）電解質(zhì)。該電解質(zhì)能夠形成穩(wěn)定且富含LiF的SEI和CEI層，具有大的Li+電導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)，以及寬工作溫度（-70 °C~60 °C）。一系列原位光學(xué)顯微鏡、分子動(dòng)力學(xué)模擬以及電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，新型電解質(zhì)有助于實(shí)現(xiàn)低溫條件下Li+在鋰金屬負(fù)極上均勻沉積，實(shí)現(xiàn)長壽命Li//Li對(duì)稱電池（4300 h）。此外，在-70 °C條件下，以該電解質(zhì)組成的Li//LCO電池循環(huán)170圈仍具有110 mAh g-1的放電容量的優(yōu)異性能。本工作基于高效電解質(zhì)設(shè)計(jì)，開發(fā)出實(shí)用型低溫Li//LCO電池體系，對(duì)低溫電池實(shí)際使用具有重要指導(dǎo)意義。

審核編輯 ：李倩