01

導讀

氧還原反應（ORR）是綠色高效能源轉換技術中的一個重要反應過程。作為具有競爭活性的ORR催化劑，碳基無金屬電催化劑（CMFEs）已成為傳統貴金屬催化劑極具前途的替代品。通常采用雜原子摻雜和結構缺陷等調控策略提高純碳材料的催化性能。但目前缺少準確控制CMFEs中活性位點結構以進一步提高催化活性的有效策略。

共價有機框架（COFs）是一種通過共價鍵連接的多晶聚合物，其模塊化結構可以使人們將具有明確功能的組件插入其骨架中。如在COFs有機骨架中加入雜原子來調節電子結構，這大大改善了ORR性能。根據研究，催化活性不僅受到雜原子數量和位置的影響，還受到其他因素的影響，如嵌入組件的位阻效應、鍵合角度和分子構型等，這些因素的存在使得研究人員不易準確識別COFs的活性中心。

02

成果背景

近期，Adv.Mater.期刊上發表了一篇題為“Metal-Free Carbon-Based Covalent Organic Frameworks with Heteroatom-Free Units Boost Efficient Oxygen Reduction”的文章。該工作在無金屬碳基COFs中引入了甲基（MG），驗證了MG可以調整芳香族聯苯骨架的電子和化學環境，且證實了與MG相鄰的碳（位點-5）為ORR的活性中心。

03關鍵創新

在無金屬碳基共價有機框架中引入甲基基團，增強了分子間的極性，促進了COF分子骨架的電荷再分配，提高了COF的導電特性，并促進了氧在COF分子上的吸附活化，改善了氧氣還原動力學。

04

核心內容解讀

方案1.聯苯基BD-COF、MBD-COF和DAF-COF框架。@wiley

作者在溶劑熱條件下通過希夫堿縮合反應合成了BD-COF，并在此COF中引入了甲基基團（MGs），構建了另外兩種COF：MBD-COF和DAF-COF。甲基基團（MGs）只包含C和H元素，是有機化合物中的一個常見基團，雖然本身是電化學惰性的，但其空間效應可以有效調節COF單元的分子構型和偶極矩（方案1）。所述偶極矩是表征電子分布的一個重要參數，在電催化反應中得到了廣泛研究。MBD-COF和DAF-COF的偶極矩分別為0.54和0.75德拜，顯著大于不含MG的BD-COF（0德拜），表明引入甲基增強了分子間的極性，促進了COF分子骨架的電荷再分配。且理論計算證明，三種COF具有相似的孔隙大小（~2.5nm），引入MG對COF分子骨架影響不大。

圖1a）BD-COF、b）MBD-COF和c）DAF-COF的PXRD圖譜。@wiley

BD-COF、MBD-COF和DAF-COF的粉末X射線衍射（PXRD）圖譜在3.69°,3.42°和3.50°處有條最強峰，為它們的（100）晶面，表明三種COF都為層狀堆積結構，且層間距分別為3.5,3.8,3.9埃。進一步使用Materials Studio（MS）軟件對三種COF的晶格結構進行優化，模擬了COF的AA-堆積和AB-堆積，結果顯示三種COF的晶格結構都為AA-堆積。

圖2a-c）BD-COF（a）、MBD-COF（b）和DAF-COF（c）的SEM圖像和EDS圖；d）DAF-COF的低倍率TEM圖像。e）DAF-COF的高分辨率TEM圖像；f）圖2e中粉色框的放大圖像。@wiley

如掃描電子顯微鏡（SEM）圖所示，不引入甲基基團（MG）的BD-COF直徑為100 nm、長度為200 nm的納米棒團塊，而引入MG構建的MBD-COF由二維納米片組成的三維（3D）花狀結構組成，DAF-COF為直徑約250 nm的相互連接的球形納米顆粒狀。C與N元素在整個COF骨架中均勻分布。通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察到DAF-COF的晶格間距為0.25 nm，MBD-COF為0.24 nm，BD-COF為0.21 nm。

圖3a)FT-IR譜；b)室溫下的電流-電壓曲線；c)N2下的TGA和DTG曲線；e)在77K下的N2吸脫附等溫線；f)DAF-COF在不同化學環境下處理3天后的PXRD圖。@wiley

MFMG-COF的FTIR光譜中存在特征C=N拉伸振動模式（1625 cm-1），而二胺單體的N-H拉伸帶（3307和3376 cm-1）和TFB的C=O拉伸帶（1693 cm-1）消失，證明醛和氨基單體之間成功實現亞胺縮合反應。三種COF都存在有序結構，雙探針電流-電壓（I-V）測量結果表明經過MG修飾的MBD-COF和DAF-COF比無MG修飾的BD-COF表現出更高的電導率。熱重分析（TGA）和衍生熱重分析（DTG）顯示，經過MG修飾的MBD-COF和DAF-COF催化劑具有更好的熱穩定性，說明MG修飾有效地提高了COF框架的穩定性。

紫外可見漫反射（UV-Vis DRS）可用于研究固體樣品的光吸收性能，催化劑表面過渡金屬離子及其配合物的結構、氧化狀態、配位狀態、配位對稱性等。與不含MG的BD-COF相比，MG修飾的MBD-COF和DAF的帶隙減小，分別為2.29和2.05 eV。此外，DAF-COF在457nm處觀察到存在肩峰，表明分子內電荷轉移源于甲基結合的骨架的供體-受體（D-A）特性。

三種COF表現出相似的BET表面積，約為700m2g-1，表明甲基的修飾對比表面積產生的影響不大。將三種COF浸泡在6M KOH、6M HCl、乙醇和丙酮溶液中3天，COF基本保留了它們原有的骨架和晶體結構，說明三種COF具有較高的穩定性，這對于它們能夠實現較高的ORR性能是非常重要的。

圖4a)LSV曲線；b起始電位、半波電位和電子轉移數的比較；c)Cdl值；d)Tafel圖；e)長期穩定性測試；f)CH3OH中毒對DAF-COF的i-t時間測速反應的影響；g)已報道的無金屬COF催化劑和DAF-COF的起始電位和半波電位比較；h)在DAF-COF上進行ORR過程示意圖。@wiley

線性掃描伏安法（LSV）曲線顯示，DAF-COF比類似的COF催化劑表現出更好的ORR性能（起始電位和半波電位分別為0.89V和0.74V vs. RHE），這一結果是報道的MFMG-COFs作為ORR催化劑的最高值之一。相對于MBD-COF和BD-COF來說，DAF-COF的極限電流密度也明顯增加。在0.2 V時，根據Koutecky-Levich（K-L）方程計算的電子轉移數(n)為3.88，表明其ORR過程為四電子轉移機制。

作者采用電化學雙層電容（Cdl）來估計電催化劑的電化學活性表面積（ECSA）。甲基修飾的DAF-COF具有最大的Cdl值，即5.78 mF cm-2，清楚地表明其具有較高活性位點密度。且DAF-COF具有最小的塔菲爾斜率，表明其在堿性條件下具有最高的電荷轉移動力學。DAF-COF在0.1M KOH電解液中反應10h后，電流密度損失很低（5.7%），表明其具有出色的電化學穩定性（圖4e）。在加入0.5M CH3OH溶液后，電流密度變化較小，這表明甲基修飾的DAF-COF具有優異的耐甲醇性能（圖4f）。

圖5（a）BD-COF、（b）MBD-COF和（c）DAF-COF的LUMO和HOMO;（d）BD-COF、（e）MBD-COF和（f）DAF-COF的結構優化;g）BD-COF，MBD-COF和DAF-COF的態密度（DOS）和h）自由能圖（位點5）。@wiley

利用高斯函數計算了三種COFs的最低未占據分子軌道(LUMO)和最高占據分子軌道(HOMO)。BD-COF和MBD-COF的LUMO和HOMO分別在聯苯和二甲基聯苯單元上局部離域。對于甲基修飾的DAF-COF，LUMO位于苯基核上，而HOMO位于芴基(甲基結合的聯苯)單元上，且LUMO-HOMO帶隙最小，為3.28 eV。DAF-COF中LUMO-HOMO的分布源于苯基和芴基單元之間更容易的電荷轉移。且甲基修飾的DAF-COF和MBD-COF在費米能級附近表現出比不含MG的BD-COF更小的帶隙，這表明MG修飾賦予MFMG-COFs優異的半導體性能(圖5g)。采用VASP估算COF框架中七個可能活性中心的ORR反應過電勢，DAF-COF聯苯基鄰位碳原子的超電勢僅為0.97 eV，表明甲基修飾調控了COF骨架的電子分布和電荷轉移，使得此處成為活性位點，提高了ORR性能。

圖6（a）BD-COF、（b）MBD-COF和（c）DAF-COF模型在吸附氧氣及其中間體前后的理論拉曼光譜；（d）BD-COF、（e）MBD-COF和（f）DAF-COF在O2飽和的0.1M KOH溶液（pH=13）中，從1.0到0.4V間隔為100mV時的原位電化學拉曼光譜；g）MFMG-COFs上ORR的吸附/解吸機制示意圖。@wiley

利用DFT計算構建了四種可能的理論吸收模型（C=C--O和C=N--O），以闡明氧氣及其氧還原反應中間體在C=N（N）和C=C（C）位點的潛在吸附位置。且以O--C=C（位點5）為反應活性位點形成了BD-COF、MBD-COF和DAF-COF模型在吸附氧氣及其中間體前后的理論拉曼光譜。電化學原位拉曼光譜顯示，實驗數據與理論模型對應良好，說明C=C（位點5）確實是氧及其中間產物的吸附位點。

當電位從1.0V逐漸下降到0.4V時，在DAF-COF的大約1069和1625cm-1處觀察到兩個峰。而在ORR過程中，O--C=C（位點5）理論拉曼光譜在1157和1700 cm-1處也存在這兩個峰，這兩個峰分別是OOH--C=C（位點5）和O2--C=C（位點5）的信號。然而，BD-COF和MBD-COF中只存在OOH--C=C（位點5）拉曼峰，這證實了甲基修飾的DAF-COF有效地促進了氧在位點5碳原子上的吸附活化，從而調節了氧及其中間產物的吸附/解吸能力。因此，與BD-COF和MBD-COF催化劑相比，DAF-COF對氧氣及其中間體（OOH*）的良好吸附改善了氧氣還原動力學（圖6g）。

05

成果啟示

該工作采用甲基修飾策略調節COF活性中心的電子環境，開發了一系列具有純碳單元的無金屬COF，合成的COFs表現出穩定的分子骨架、良好的電荷再分配和良好的導電性。甲基修飾有效地調節了COFs的帶隙，誘導了局部電荷的再分布，增強了中間產物的吸附，改善了催化反應動力學。甲基修飾提供了一種新的策略來研究電催化劑結構和催化活性之間的關系，并能設計出高性能的無金屬碳基電催化劑，以應用于可再生能源轉換和儲存領域。

審核編輯 ：李倩