研究背景

水可再充電銨離子電池(AIBs)具有安全、低成本、環(huán)境友好和快速擴(kuò)散動力學(xué)的特點。然而，由于陰極材料的低比容量和電解質(zhì)的窄電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，它們的能量密度通常受到限制。近日，南開大學(xué)牛志強(qiáng)研究員團(tuán)隊通過將鐵取代的錳基普魯士藍(lán)類似物(FeMnHCF)陰極與高濃度NH4CF3SO3電解質(zhì)耦合，設(shè)計了高性能水系A(chǔ)IBs。在FeMnHCF中，引入了Mn3+/Mn2+-N高電位氧化還原反應(yīng)，并實現(xiàn)了Mn和Fe兩種金屬活性氧化還原物種。為了匹配這種FeMnHCF陰極，進(jìn)一步開發(fā)了高濃度的NH4CF3SO3電解質(zhì)，其中由于CF3SO3?的配位數(shù)增加，NH4+離子顯示出低溶劑化結(jié)構(gòu)陰離子。此外，水分子受到NH4+和CF3SO3?的限制在其溶劑化鞘中，導(dǎo)致水分子之間的弱相互作用，從而有效地延長電解質(zhì)的電壓窗口。因此，F(xiàn)eMnHCF電極在充電/放電過程中呈現(xiàn)出高可逆性。此外，由于濃縮電解質(zhì)中有少量游離水，F(xiàn)eMnHCF的溶解也受到抑制。結(jié)果，組裝的水系A(chǔ)IBs表現(xiàn)出增強(qiáng)的能量密度、優(yōu)異的速率能力和穩(wěn)定的循環(huán)行為。這項工作為構(gòu)建高性能水系A(chǔ)IB提供了一條創(chuàng)造性的途徑

其成果以題為“Couplingdual metal active sites and low-solvation architecture toward high-performanceaqueous ammonium-ion batteries”在國際知名期刊PNAS上發(fā)表。

研究亮點

高濃度NH4CF3SO3電解質(zhì)限制水活性。

引入了高氧化還原電位下的Mn3+/Mn2+-N氧化還原反應(yīng)，F(xiàn)eMnHCF電極在3.0 A g-1濃電解質(zhì)中的循環(huán)10000次后，容量保持率高達(dá)68.5%。

全電池提供了約71 Wh kg?1的能量密度，而且還表現(xiàn)出優(yōu)異的速率能力和長的循環(huán)壽命。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 銨離子電池設(shè)計依據(jù).

(A)各種活性材料的氧化還原電位和水系A(chǔ)IBs SHE：標(biāo)準(zhǔn)氫電極中不同水系電解質(zhì)的電壓窗口。(B)低濃度和高濃度NH4CF3SO3電解質(zhì)水溶液中AIBs的示意圖。 圖2.NH4CF3SO3電解質(zhì)的表征.

(A) NH4CF3SO3電解質(zhì)的光學(xué)圖像。(B) 不同濃度NH4CF3SO3電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、水含量和(C)FTIR光譜。(D) MD模擬快照，(E)N(NH4+)–O(H2O)和N(NH3+)–O(CF3SO3?)的RDF圖, 以及相應(yīng)的1和24m NH4CF3SO3電解質(zhì)的平均配位數(shù)。(F和G)H(H2O)–N(NH4+)、H(H2O)–O(CF3SO3?), O(H2O)-O(H2O)和O(H2O)-H(NH4+)的RDF圖，以及1m和24m電解質(zhì)中相應(yīng)的平均配位數(shù)。 ▲表征結(jié)果表明，F(xiàn)TIR光譜表明濃度增加到24m時水分子之間的氫鍵相互作用減弱。NH4CF3SO3的引入可以降低電解質(zhì)的水活性。除此之外，進(jìn)一步進(jìn)行了分子動力學(xué)(MD)模擬，結(jié)果表明由于CF3SO3-的參與，濃電解質(zhì)中NH4+離子的水合作用降低。RDF還揭示了H2O分子的配位環(huán)境。在1 m NH4CF3SO3電解質(zhì)中，H2O分子主要由其自身配位。相比之下，在24m NH4CF3SO3電解質(zhì)中自由的H2O分子更少，更多是與NH4+和CF3SO3-配位(圖2G)。

圖3.FeMnHCF電極在1和24m NH4CF3SO3電解質(zhì)中的電化學(xué)性能.

(A) 5.0 mV s?1時的LSV曲線.(B)0.5 A g?1時的GCD曲線.(C)各種NH4+離子存儲材料的電勢比較。(D)不同電流密度下的庫侖效率。(E) 3.0 A g?1時的循環(huán)性能。(F)循環(huán)后過濾分離器的FTIR光譜和光學(xué)圖像。(G和H)不同周期的奈奎斯特圖。

▲高濃度NH4CF3SO3電解質(zhì)抑制了水的活性后，電化學(xué)窗口大大延長，F(xiàn)eMnHCF的還原電位升高，以及高濃度電解質(zhì)有效的抑制了OER，實現(xiàn)了更高的庫倫效率。FeMnHCF電極在3.0 A g-1濃電解質(zhì)中的循環(huán)10000次后，容量保持率高達(dá)68.5%。在24 m NH4CF3SO3電解質(zhì)中，內(nèi)阻更加穩(wěn)定。因此，清楚地證明，具有低溶劑化的NH4CF3SO3電解質(zhì)更適合于匹配高電勢FeMnHCF電極來構(gòu)建水系A(chǔ)IBs。

圖4.全AIBs的電化學(xué)性能.

(A) 10.0 mV s?1時的CV曲線。(B)不同電流密度下的GCD曲線。(C) 將全電池的平均放電電壓、容量(基于兩個電極的總活性質(zhì)量)和能量密度與其他報告的水性全AIBs進(jìn)行比較。(D) FeMnHCF的比容量與其他報告的水性AIBs的PBAs基陰極材料的比較。(E) 不同掃描速率下的CV曲線和(F)氧化還原峰的log(峰值電流)與log(掃描速率)的對應(yīng)圖。(G) 放電過程中計算的NH4+離子擴(kuò)散系數(shù)以及與其他電池系統(tǒng)的比較。(H) 9.0 A g?1時的循環(huán)性能。 ▲全AIBs系統(tǒng)具有高氧化還原可逆性和容量。AIBs表現(xiàn)出123.8 mAhg?1的高容量，在0.5A g?1時平均放電電壓為1.38V。基于電極的總活性質(zhì)量其能量密度約為71 Wh kg-1。FeMnHCF陰極的AIB在不同電流密度下都顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。與其他單價金屬電荷載體的情況相比，NH4+離子表現(xiàn)出優(yōu)異的擴(kuò)散動力學(xué)，這是高速率能力的原因。此外，還測量了全AIB的循環(huán)穩(wěn)定性。在9.0 A g-1條件下3000次循環(huán)后AIB的容量為47.7 mAh g-1，每個循環(huán)的容量損失為0.011%，這在實際應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。

圖5. FeMnHCF陰極在水系A(chǔ)IBs中的儲能機(jī)理.

(A) 0.2 A g?1時的第三條GCD曲線，其中在GCD曲線中的標(biāo)記點處執(zhí)行FeMnHCF電極的各種原位表征。(B) 不同充電/放電狀態(tài)下的FTIR光譜、(C)N 1s XPS光譜、(D)XRD圖譜、(E)Mn 2p和(F)Fe 2p XPS光譜。(G) FeMnHCF陰極中NH4+離子儲存過程示意圖。 ▲在充放電過程中，F(xiàn)eMnHCF的這種可逆結(jié)構(gòu)演變有利于提高水系A(chǔ)IBs的循環(huán)穩(wěn)定性。除了結(jié)構(gòu)變化外，在隨后的放電過程中，Mn2p和Fe2p峰幾乎恢復(fù)到初始狀態(tài)，證明了雙金屬氧化還原偶的高可逆性。FeMnHCF陰極的儲能機(jī)制歸因于雙金屬氧化還原反應(yīng)以及可逆的NH4+離子萃取/插層，這使水系A(chǔ)IB具有高容量、快速動力學(xué)和穩(wěn)定循環(huán)。

研究結(jié)論

通過將FeMnHCF陰極與高濃度NH4CF3SO3電解質(zhì)相結(jié)合，實現(xiàn)了高能水系A(chǔ)IBs。在FeMnHCF中，引入了高氧化還原電位下的Mn3+/Mn2+-N氧化還原反應(yīng)，并實現(xiàn)了Fe和Mn兩種金屬活性氧化還原物種。由于常見的稀NH4+水系電解質(zhì)不能與FeMnHCF的高電勢相匹配，因此進(jìn)一步開發(fā)了高濃度NH4CF3SO3電解質(zhì)。在這樣的濃縮電解質(zhì)中，由于CF3SO3-的參與，NH4+離子顯示出低水合結(jié)構(gòu)溶劑化鞘。此外，大量NH4CF3SO3的引入破壞了水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致水活性低，從而導(dǎo)致水電解質(zhì)的寬電壓窗口。因此，在這種濃縮電解質(zhì)中，具有兩種活性物質(zhì)的FeMnHCF陰極可以提供優(yōu)異的NH4+離子存儲容量和電勢，具有優(yōu)異的氧化還原可逆性。此外，F(xiàn)eMnHCF在濃NH4CF3SO3電解質(zhì)中的溶解也受到有效限制，導(dǎo)致穩(wěn)定的NH4+存儲性能(在3.0 A g?1下10000次循環(huán)后容量保持率為68.5%)。作為概念證明，組裝了水系全AIB。由此產(chǎn)生的全電池不僅提供了約71 Wh kg?1的令人印象深刻的能量密度，而且還表現(xiàn)出優(yōu)異的速率能力和長的循環(huán)壽命。這項工作為通過結(jié)合多種活性物質(zhì)和優(yōu)化溶劑化結(jié)構(gòu)來構(gòu)建高性能水系A(chǔ)IBs提供了一條有前途的途徑。

審核編輯 ：李倩