在全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）中，氧化物陰極和硫化物電解質(zhì)之間存在著突出的界面問(wèn)題，而高容量的富鋰硫化物陰極的應(yīng)用也越來(lái)越受到關(guān)注。

近日，中南大學(xué)劉芳洋教授團(tuán)隊(duì)將一種與硫化物固體電解質(zhì)化學(xué)相容的硫化物陰極活性材料Li2TiS3 （LTS）用于室溫下高性能Li6PS5Cl基ASSLB中。通過(guò)高能球磨合成了納米級(jí)的立方巖鹽LTS，并組裝了具有良好電化學(xué)性能的基于LPSC的ASSLBs。LTS陰極在25℃下釋放出其高容量潛力，最大放電容量為423.2 mAh g-1 （基于CAM負(fù)載的910 Wh kg-1 ），容量負(fù)載為3.55 mAh cm-2 ，這是LTS基ASSLBs在室溫下的最高容量。

LTS表面的微量硫元素是造成過(guò)度鋰插層和容量超標(biāo)的原因。通過(guò)比較以Li6PS5Cl為基礎(chǔ)的Li6PS5Cl和以Li3YCl6 -為基礎(chǔ)的電池，發(fā)現(xiàn)Li2TiS3 作為陰極活性材料，可以提供不可忽視的容量（至少27%的過(guò)剩容量）。在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中，Li2TiS3 和Li6PS5Cl的非晶化和降解導(dǎo)致容量下降。對(duì)基于Li6PS5Cl的電池的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了評(píng)估，進(jìn)一步挖掘Li2TiS3 材料在ASSLB中實(shí)際應(yīng)用的潛力?？偟膩?lái)說(shuō)，這種優(yōu)越的富鋰硫化物材料是開(kāi)發(fā)高性能ASSLBs的一種有吸引力的氧化物陰極替代品。

圖1、a） LTS-30 h粉末的SEM圖像。b） 所制備的LTS-t（t = 10， 20， 30 h）、模擬LTS的歸一化XRD圖譜。c） 通過(guò)VESTA程序獲得的巖鹽結(jié)構(gòu)LTS。d） LTS-30 h和起始材料的拉曼光譜。

ASSLBs中Li2TiS3 的電化學(xué)性能

鋰插入式正極材料需要高離子和電子傳導(dǎo)性。鋰的滲流網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)促進(jìn)了富鋰材料中的鋰遷移。第一原理的DFT計(jì)算證明了通過(guò)球磨的陽(yáng)離子無(wú)序化可以促進(jìn)過(guò)渡金屬d0軌道與硫的p軌道雜交，從而增加開(kāi)放的電子-非局域化路徑并引發(fā)電化學(xué)活性。換句話說(shuō)，高能球磨可以增強(qiáng)LTS材料的Li/Ti無(wú)序性，而電子轉(zhuǎn)移可能與LTS材料中Li/Ti離子的無(wú)序程度有關(guān)。

使用LTS-30 h復(fù)合陰極的ASSLBs在25°C時(shí)在0.9-2.4 V的電壓范圍內(nèi)（vs.Li+ /Li-In）進(jìn)行充放電，結(jié)果見(jiàn)圖2b。在0.1C時(shí)，該電池在初始循環(huán)中實(shí)現(xiàn)了315.9/353.7 mAh g-1 的充放電容量，庫(kù)倫效率（CE）為112%。這意味著在放電過(guò)程中，大約有0.2當(dāng)量的Li+ 被過(guò)度地插入到LTS-30 h陰極。經(jīng)過(guò)40個(gè)循環(huán)，LTS-30 h陰極的最大充/放電容量為422.8/423.2 mAh g-1 ，相當(dāng)于約2.5 Li+ 參與電化學(xué)反應(yīng)，比標(biāo)準(zhǔn)Li2TiS3 的理論容量339 mAh g-1 （x = 2）高84.2 mAh g -1。

長(zhǎng)時(shí)間的球磨增強(qiáng)了LTS-30 h的電化學(xué)反應(yīng)性，具有較高的陽(yáng)離子無(wú)序性和較大的比表面效應(yīng)。特別是，基于2.15V的放電平均電壓（對(duì)Li+ /Li）和LTS-30 hCAM的423.2 mAh g-1 容量，本工作中用于ASSLBs的LTS提供了910 Wh kg-1 的能量密度和0.1C時(shí)3.55 mAh cm-2 的面積容量（0.33 mA cm-2 ），如圖2c所示。這一性能優(yōu)于最先進(jìn)的ASSLB中使用的一些氧化物陰極，如Li3BO3 -Li2CO3@LiCoO2（LCO）和高壓下的裸LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2 （NCM85）。

圖2、a） 原始LTS-30 h復(fù)合陰極的SEM圖像和EDS映射。b） 使用LTS-30 h復(fù)合陰極的ASSLB在0.1C和25 °C下的充/放電曲線。c） 本工作中的LTS-30 h與最先進(jìn)的ASSLB中使用的一些氧化物陰極的能量密度比較。d） LTS-30 h ASSLB在0.1C下的充放電容量和CE與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。F） LTS-30 h、LTS-20 h和LTS-10 h ASSLB在0.3C的長(zhǎng)期循環(huán)和CE。

圖2d顯示了LTS-30 h在0.1C下的出色循環(huán)穩(wěn)定性，LTS-30 h在100次循環(huán)后達(dá)到了403.9 mAh g-1 的容量，容量保持率為95.4%（基于423.2 mAh g-1 ）。值得注意的是，每個(gè)周期的CE都高于100%（圖2d的頂部）。

本工作中的LTS陰極材料優(yōu)于ASSLB中的其他金屬硫化物陰極，如表1所比較。

表1.ASSLBs中一些金屬硫化物陰極的電化學(xué)性能比較

此外，圖2f顯示了LTS-t電池在0.3C下的長(zhǎng)期循環(huán)性能。LTS-30 h電池在100、200和350次循環(huán)后，其放電容量和保持率分別為314.6（97%）、286.9（88%）和240.3 mAh g-1 （74%）。相比之下，LTS-10小時(shí)和LTS-20小時(shí)的充電/放電容量較低，但保留率較高，幾乎沒(méi)有容量衰減?？梢钥闯觯L(zhǎng)時(shí)間的球磨對(duì)LTS材料的循環(huán)性能沒(méi)有好處，因?yàn)楦叨汝?yáng)離子失調(diào)的材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，盡管激活了反應(yīng)性和增加了容量。

充電/放電過(guò)程中LTS-30 h的結(jié)構(gòu)和化學(xué)演變

圖3、a）歸一化的XRD圖譜，b）歸一化的拉曼光譜，c）LTS-30 h復(fù)合陰極在不同充電狀態(tài)（SOC）和放電深度（DOD）下的Ti 2p和S 2p XPS光譜。

XPS結(jié)果表明LTS-30h CAM的高結(jié)構(gòu)可逆性，其中包括多硫化物S8 和Sn2- /Sn- 的產(chǎn)生和消除。此外，可以得出結(jié)論，LTS-30 h納米晶體的主要結(jié)構(gòu)在50% SOC之前保持穩(wěn)定。隨后，來(lái)自LTS-30 h陰極的進(jìn)一步鋰脫出誘導(dǎo)［MS6 ］八面體框架中更多的硫聚合，這導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)的扭曲和納米晶體的破碎。相反，在放電過(guò)程中，持續(xù)的鋰插層增強(qiáng)了巖鹽型LTS-30 h材料的主要結(jié)構(gòu)。隨著鋰進(jìn)一步插入陰極，TiSn 中的硫獲得電子解聚，并與Li+ 結(jié)合，形成更多的［LiS6 ］八面體，使材料重新結(jié)晶并改善長(zhǎng)程秩序。

值得注意的是，XRD圖譜和拉曼光譜都顯示了LPSC結(jié)構(gòu)的變化，這似乎是造成LTS材料超額容量的原因。然而，Sakuda小組報(bào)告的LTS在沒(méi)有LPSC電解質(zhì)的液體電池中也有425 mAh g-1 的超額理論容量。這表明LPSC的氧化還原作用不是過(guò)剩容量的主要貢獻(xiàn)者，盡管LPSC的分解已經(jīng)被報(bào)道。另外，圖3b中出現(xiàn)的硫元素可能不完全來(lái)自于LPSC。由于這個(gè)原因，基于LYC的ASSLBs，在60℃下表現(xiàn)出327/366 mAh g?1 的初始充電/放電容量。基于LYC的電池的初始CE為112%，與基于LPSC的電池相似，直接放電的電池?fù)碛?6.7 mAh g-1的過(guò)剩容量，這也與基于LPSC的電池在0.1C時(shí)的過(guò)剩容量一致（初始循環(huán)中37.8 mAh g-1 ）。此外，基于LYC的電池的拉曼光譜也顯示了硫元素的氧化還原反應(yīng)。上述事實(shí)意味著，至少在第一個(gè)循環(huán)中，多余的容量可能主要來(lái)自于LTS本身。最近，

結(jié)合拉曼和XPS光譜，硫成分是電荷補(bǔ)償?shù)闹饕暙I(xiàn)者。那么，能夠容納過(guò)量鋰的成分來(lái)自哪里？考慮到材料制備中長(zhǎng)達(dá)30小時(shí)的球磨時(shí)間，額外的硫元素可能來(lái)源于LTS材料表面的微量氧化，根據(jù)反應(yīng)方程Li2TiS3 + n/2O2 - Li2TiS3?n On + n/8S8 ，這與TiS2的氧化過(guò)程相似。因此，有理由相信，由氧化產(chǎn)生的少量S8 可能主要是對(duì)最初的過(guò)剩放電能力的貢獻(xiàn)。從XPS分析中推斷出的Ti1/Ti2成分的詳細(xì)原子比演變進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。在100%的DOD時(shí)，Ti1/Ti2的比率特別低，甚至低于原始的比率。直接放電的LYC電池也有同樣的趨勢(shì)。這被推測(cè)為微量的硫元素被過(guò)量的鋰插入，導(dǎo)致LTS表面結(jié)構(gòu)的扭曲，并促使Ti2與S n2-連接的增加。此外，基于LYC的電池在18個(gè)循環(huán)后的最大放電容量為400 mAh g-1 。有理由推測(cè)，對(duì)于最大放電容量為423.2 mAh g 的-1基于LPSC的電池，至少有23 mAh g-1 的額外容量（84.2 mAh g-1 的27%）可能來(lái)自LPSC的分解。

此外， CV曲線結(jié)果顯示。在第一個(gè)循環(huán)中，陰極峰面積明顯大于陽(yáng)極峰面積，這與圖2d中所示的初始CE大于100%是一致的。在隨后的循環(huán)中，陽(yáng)極峰和陰極峰都明顯延伸到較低的電位，并伴有較大的峰面積。這可能是由于在第一次放電后，通過(guò)過(guò)度插入Li+ ，激活了更多的短鏈Sn2- ，使得比容量增加。在60℃的CV曲線也顯示出類(lèi)似的變化，由于在高溫下有更好的動(dòng)力學(xué)，有兩對(duì)不同的陽(yáng)極和陰極峰?？偠灾?，Li+ 的去/插入和硫成分轉(zhuǎn)換機(jī)制以及該結(jié)構(gòu)的高可逆性使得基于LTS的ASSLB表現(xiàn)出卓越性能。

圖4、a）SEM和b）BSE圖像，LTS-30 h復(fù)合陰極在初始循環(huán)中不同的充電狀態(tài)（SOC）和放電深度（DOD）。c） 基于LTS-30 h的ASSLB在前兩個(gè)循環(huán)中不同充電狀態(tài)（SOC）和放電深度（DOD）的充/放電曲線（左）和Nyquist圖（右）（對(duì)應(yīng)左曲線中的序號(hào)），其中Rs ， R1 ， R2 分別為歐姆電阻、陰極電荷轉(zhuǎn)移電阻和陽(yáng)極界面電阻。d） 從（c）中的Nyquist圖得到的R1 和Rs 的疊加條形圖。

采用GITT評(píng)估了LTS-30 h陰極中的Li+ 擴(kuò)散能力。圖5a和插圖顯示了GITT的充電/放電曲線和充電期的放大圖。在接通電化學(xué)電流后立即增加的過(guò)電位被稱(chēng)為IRC -drop（充電）和IRD -drop（放電），包含Rs 和Rct 。在某種程度上，根據(jù)圖4c所示的EIS結(jié)果，Rs 的變化幾乎可以忽略不計(jì)，所以IR-drop的瞬時(shí)變化可以反映陰極界面電荷轉(zhuǎn)移電阻（R-drop≈R1 ）。如圖5b所示，充電期（Li-de-intercalation）的R1 總是比放電期（Li-intercalation）的R 大，這與EIS測(cè)試中的觀察結(jié)果一致。這可能與LTS-30 h具有較高的鋰插層反應(yīng)活性有關(guān)，因?yàn)樵谕耆潆姾?，非晶化和極度缺鋰的結(jié)果。在放電后期，IRD -drop進(jìn)一步下降，這可能是由于在過(guò)度的鋰插層后，陰極組件的電接觸得到改善，如圖4a的SEM圖像所示。對(duì)數(shù)據(jù)的仔細(xì)檢查表明，充電時(shí)的Rct 更多的是由ASSLBs的SOC決定的，并經(jīng)歷了一個(gè)明顯的演變。它反映了陰極的電子傳導(dǎo)性隨著Li2±xTiS3 中的鋰含量x的變化而變化。同樣，IRC -drop和IRD -drop在第2個(gè)循環(huán)中下降，而IRC -drop與SOC解耦，變得更加穩(wěn)定。這證明了LTS-30 h陰極的電化學(xué)活性不斷提高，并且在充電和放電過(guò)程中，電極反應(yīng)過(guò)程逐漸穩(wěn)定。

圖5、a） LTS-30 h ASSLB在前兩個(gè)周期的充電/放電GITT曲線和局部放大的插入物，標(biāo)有IR-drop， ΔEs 和 ΔEt 。b） IR-drop和c） （ΔEs /ΔEt ）2 作為L(zhǎng)TS-30 h ASSLB在前兩個(gè)周期SOD/DOD的函數(shù)。

此外，（ΔEs /ΔEt ）2 是從GITT曲線中計(jì)算出來(lái)的，以測(cè)量LTS-30 h陰極中的Li+ 擴(kuò)散率，該擴(kuò)散率與擴(kuò)散系數(shù)正相關(guān)，參考以前報(bào)道的方程式。ΔEs 是松弛60分鐘后穩(wěn)態(tài)電壓的變化，ΔEt 是充/放電20分鐘后瞬態(tài)電壓的變化。（ΔEs /ΔEt ）2 作為SOC/DOD的函數(shù)曲線顯示在圖5c中，在75%SOC之前，Li+ 的擴(kuò)散受到阻礙。結(jié)合結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性分析結(jié)果，可以推測(cè)低的Li+ 擴(kuò)散率是由于Sn2- 的轉(zhuǎn)化引起的擴(kuò)散通道的扭曲。充電過(guò)程中，鋰化和脫鋰材料之間形成的兩相區(qū)域的邊界也降低了Li+ 的擴(kuò)散率。在充電的后期，由于陰極中脫鋰相的均勻化，Li+ 擴(kuò)散率略有恢復(fù)。在放電過(guò)程中，由于鋰化相和脫鋰相的邊界造成的Li 擴(kuò)散率+的降低被再生的納米晶體中增加的開(kāi)放Li+ 通道所緩解，該通道是40% DOD后鋰離子擴(kuò)散大幅加速的主要因素?？偟膩?lái)說(shuō)，LTS-30 h電極的高度可逆結(jié)構(gòu)和快速的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)使得先進(jìn)的ASSLBs具有高可逆容量和良好的循環(huán)性能。

長(zhǎng)周期下LTS-30 h的容量衰減機(jī)制

比較了原始和經(jīng)過(guò)1、100和350次循環(huán)后的ASSLBs陰極。電極的表面形態(tài)如圖6a所示，第1個(gè)循環(huán)后的放電陰極比原始陰極更緊湊，表明由于過(guò)度的鋰插層，材料的體積膨脹效應(yīng)。在100個(gè)循環(huán)后，放電的陰極沒(méi)有進(jìn)一步致密化，但有更細(xì)的顆粒。這可能是由于LTS和LPSC在高容量循環(huán)期間的充分充放電造成的非晶化，這可以從圖6b中100個(gè)循環(huán)后它們的衍射峰的強(qiáng)度減弱得到證明。然而，有趣的是，350次循環(huán)后的放電電極又變得前所未有的致密，變成了幾乎看不到顆粒的大塊，這可能是由后續(xù)循環(huán)中不良產(chǎn)物的積累造成的。此外，比較放電陰極的XRD圖譜，如圖6b所示，100次循環(huán)后，電極中沒(méi)有雜質(zhì)產(chǎn)生。然而，在350次循環(huán)后放電電極的XRD圖譜中，出現(xiàn)了歸因于c-TiS3 和TiS2 的明顯的雜質(zhì)峰，它們應(yīng)該在充電-放電過(guò)程中充當(dāng)過(guò)渡成分。還可以觀察到，在100次和350次循環(huán)后，電極的主要衍射峰的強(qiáng)度減弱，表明LTS和LPSC的進(jìn)一步非晶化或結(jié)構(gòu)退化。

圖6、a） LTS-30 h復(fù)合陰極在原始狀態(tài)和1、100和350次循環(huán)后的SEM圖像和b） 歸一化XRD圖譜；c） LTS-30 h ASSLB在0.3C下的庫(kù)倫效率與循環(huán)數(shù)的關(guān)系。

圖6c顯示了庫(kù)侖效率與循環(huán)數(shù)的關(guān)系。在前48個(gè)循環(huán)中，CE大于100%，微量的硫元素不斷被激活，主要提供多余的容量，而LPSC電解液的分解也可能貢獻(xiàn)少量容量。Ti1（-S2- ）/Ti2（-Sn2- ）成分的比例也在增加。48次循環(huán)后，容量開(kāi)始衰減，但CE仍大于100%。正如可以預(yù)期的那樣，LPSC和LTS的非晶化改變了材料的接觸，如第100次循環(huán)后的SEM所示（圖6b），導(dǎo)致在隨后的循環(huán)中提取多余的鋰的挑戰(zhàn)，110次循環(huán)后，持續(xù)的容量衰減，CE低于100%，表明持續(xù)的不理想的過(guò)度鋰插層削弱了LTS-30h材料的電化學(xué)反應(yīng)性，因?yàn)殇嚮嗫赡芊炊璧K陰極材料的電荷轉(zhuǎn)移。350次循環(huán)后，Ti1（-S2- ）/Ti2（-Sn2- ）成分的比例略有下降。這意味著，受阻的鋰插入引發(fā)了TiS3的形成，同時(shí)伴隨著圖6b所示的結(jié)構(gòu)退化，導(dǎo)致循環(huán)性能下降?？偟膩?lái)說(shuō)，LTS的過(guò)度鋰插入具有雙刃劍效應(yīng)，它有助于主要的超理論容量，但副產(chǎn)物伴隨著LTS和LPSC的退化惡化了長(zhǎng)周期穩(wěn)定性。

【結(jié)論】

富鋰的硫化物L(fēng)TS陰極具有極高的電化學(xué)反應(yīng)活性，有望提高ASSLB的重量級(jí)能量密度?；贚TS-30h的ASSLB在0.1C和0.3C時(shí)分別達(dá)到了423.2和324.5 mAh g-1 的最大放電比容量。即使將電流增加到1C（3.3 mA cm-2 ），電池容量仍然保持223.0 mAh g-1 ，相當(dāng)于423 Wh kg-1 （基于LTSCAM，平均電壓為1.9 V）。由LTS表面的氧化產(chǎn)生的少量元素硫主要促成了過(guò)剩的容量。氧化還原反應(yīng)也發(fā)生在LPSC中，這是一個(gè)不受歡迎的副作用，需要在未來(lái)予以抑制。ASSLBs中也顯示出主要由LTS和LPSC的降解導(dǎo)致的容量衰減。高容量得益于LTS的無(wú)序巖鹽結(jié)構(gòu)所激活的反應(yīng)性，這反過(guò)來(lái)又損害了長(zhǎng)周期性能。在這方面，進(jìn)一步穩(wěn)定LTS的結(jié)構(gòu)和優(yōu)化固態(tài)電解質(zhì)可能是進(jìn)一步發(fā)展ASSLBs高性能的方向。綜上所述，隨著材料制備技術(shù)和ASSLBs設(shè)計(jì)的進(jìn)步，基于LTS的ASSLBs有望超越傳統(tǒng)的氧化物陰極ASSLBs，大大提升ASSLBs的實(shí)際應(yīng)用潛力。

審核編輯：郭婷