01

導讀

采用富鋰層狀氧化物(LLO)作為全固態電池(ASSBs)正極有望實現高能量密度。然而，由于LLO的低電子導電性和氧化還原引起的結構降解，導致其動力學較差，阻礙了其在ASSBs中的應用。

02

成果背景

近日，Advanced Materials上發表了一篇題為“Manipulating Charge-Transfer Kinetics of Lithium-Rich Layered Oxide Cathodes in Halide All-Solid-State Batteries”的文章，該文章通過在固態電極中構建高效的電子傳導網絡來增強LLO的電荷轉移動力學，降低電子傳導阻力。此外，采用注入加包覆策略穩定了LLO的晶格氧，成功抑制了固體電解質(Li3InCl6)的界面氧化和LLO的結構降解。因此，基于LLO的ASSBs在0.1 C下具有230.7 mAh g?1的高放電容量和超過400次的長循環穩定性。

03 關鍵創新

在固態LLO電極中引入適量碳添加劑，建立了連續的電子傳導通路，并通過注入加包覆策略在LLO上構建具有高氧化穩定性和良好離子導電性的界面層—Li3PO4(LPO，圖1C)(圖1D)，有效穩定了LLO晶格氧，減少了局部結構變化，抑制了LLO/SSE界面降解，促進了鋰離子的界面輸運。

圖1.A)LLO基ASSBs能量密度隨SSE厚度的變化。B)不同正極材料的電子電導率。C)不同SSEs的電化學穩定窗口，正極材料的充放電電壓窗口，涂層材料的電化學穩定窗口。D)由碳添加劑和LLO與LPO注入加涂層結構實現的ASSBs。

04

核心數據解讀

圖2.A)正極/SSE和正極/正極界面周圍的電子通道阻塞示意圖。B)0.1 C下不同碳添加劑含量固態LLO電極的初始充放電曲線。C）0.2 C下不同碳添加劑含量固態LLO電極的循環性能。D-F)添加0(D)、5%(E)和10%(F)碳添加劑的固態LLO電極電子電導率。G)添加不同碳添加劑的固態LLO電極在0.05 mV s-1下的LSV曲線。H-J)添加0(H)、5%(I)和10%(J)碳添加劑的固態LLO電極初始充電過程中的阻抗測量。K)在不同碳添加劑含量的固態LLO電極中，正極/SSE界面電阻隨充電電壓的變化規律。L和M)添加5%碳的固態LLO電極在不同充放電狀態下的非原位Ni(L)和Co(M)K邊XANES光譜。N)添加5%碳的固態LLO電極在不同充放電狀態下的K邊EXAFS光譜的傅里葉變換。O)在0.1C下添加5%碳的固態LLO電極微分電容-電壓曲線。

通常，普通正極材料不需要碳添加劑，因為它們電子導電率高于10-5S cm-1(圖1B)。然而，傳統的無碳電極在使用電子導電性較低的正極材料(如LLO和S8)時不能很好地發揮作用(圖2A)。無碳固態LLO電極只能充電到157.7 mAh g-1，放電到103.7 mAh g-1(圖2B)。如果添加5%的碳，固態LLO電極的充電容量(219.7 mAh g-1)和放電容量(166.9 mAh g-1)都要高得多。

圖2C顯示，在0.2C下，添加5%碳添加劑的固態LLO電極在100次循環后的容量保持率>60%，而添加10%碳添加劑的固態LLO電極容量保持率僅為20.9%。無碳固態LLO電極顯示出1.20х10-8S cm-1的低電子導電性(圖2D)。當添加5%和10%的碳時，電子電導率分別增加到4.09х10-2(圖2E)和6.89х10-1S cm-1(圖2F)。然而，在添加10%碳的LIC電極LSV曲線中，在~4.0 V處出現了一個顯著的氧化峰(圖2G)，表明過量的碳會導致SSE分解。

圖2H-J的原位電化學阻抗譜(EIS)顯示，高頻(>20 kHz)、中頻(20 kHz?100 Hz)和低頻(<100 Hz)區域的半圓分別對應于SSE的體相電阻(RSSE)、正極/SSE界面的電荷轉移電阻(RLLO|SSE)和負極/SSE界面電阻(Ranode|SSE)。圖2K顯示，當充電電壓從3.9 V增加到4.1 V時，RLLO|SSE值降低。

然而，無碳固態LLO電極的界面電阻遠遠高于添加5%和10%碳的電極，表明在正極/SSE界面上沒有足夠的電荷轉移路徑。對添加5%碳的固態LLO電極進行了非原位X射線吸收光譜(XAS)研究氧化還原引起的界面結構降解。當電池從開路電壓(OCV)充電到4.35 V時，Ni(圖2L)和Co(圖2M)的XANES譜向更高的能量移動，表明Ni和Co在該電壓范圍內被氧化。

在OCV-4.35 V內，容量主要由Ni和Co氧化還原決定。當進一步充電到4.8 V時，Ni和Co的XANES光譜沒有出現位移。

傅里葉變換的In K邊EXAFS光譜(圖2N)表明，當從4.35充電到4.8 V時，第一殼層(In-Cl鍵)的平均鍵長急劇縮短。由于LIC中的In3+不能被進一步氧化，這種鍵長收縮應該是In周圍配體Cl的變化引起的。在4.8 V的高SOC下，LIC的平均鍵長(~1.72 ?)遠低于典型In-Cl的鍵長(~1.94 ?)，接近In2O3中In-O的鍵長(~1.60 ?)，表明LIC發生了部分氧化。

在放電過程中，Ni和Co的XANES光譜恢復到原始能量，對應于這些離子還原到初始狀態。在放電到2.0 V后，In-Cl平均鍵長(圖2N)無法恢復到原始狀態，表明LIC發生了不可逆降解。基于上述分析，氧化還原對和SSE氧化的電壓分布如圖2O所示。陰離子氧化反應導致LLO與LIC之間的界面結構退化，使得ASSBs中LLO的電荷轉移阻力較大，容量較低。

圖3.A)注入+包覆結構示意圖，其中LPO被注入晶界并包覆在二次粒子表面。B)0.1 C下裸LLO和SCM LLO電池的初始充放電曲線C)0.2 C下裸LLO和SCM LLO電池的循環性能D)裸LLO和SCM LLO電池的歸一化倍率性能。E)裸LLO和SCM LLO電池在0.5C下的歸一化長循環性能。F)在0.2C下，裸LLO和SCM LLO電池在100次循環后的EIS光譜。G和H)裸LLO(G)和SCM LLO(H)電極在不同循環階段的Mn K邊XANES光譜。I和J)裸LLO(I)和SCM LLO(J)電極在不同循環階段的K邊EXAFS光譜的傅里葉變換。K和L)裸LLO(K)和SCM LLO(L)電極在0.2 C下循環100次后的拉曼光譜和擬合結果。M)LLO(001)表面與LPO(010)表面模擬界面電荷密度差。N)裸LLO和SCM LLO在不同脫鋰階段Ovac形成能的變化。

掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散X射線(EDX)元素映射和掃描透射電子顯微鏡(STEM)分析證實了注入+涂層結構(圖3A)。與裸LLO電池相比，表面化學修飾后，LLO的初始充放電容量和庫侖效率顯著提高(圖3B)。SCM LLO電池的初始放電容量為230.7 mAh g-1，庫侖效率為83.0%。

在4.35~4.8 V之間，SCM LLO電池表現出較長的電壓平臺，而在裸LLO電池中電壓平臺不太明顯，表明注入+涂層結構可以穩定氧氧化還原。此外，在0.2C下循環100次后，容量保持率從69.1%提高到87.9%(圖3C)。圖3D顯示，SCM LLO電池具有更高的倍率性能。圖3E顯示，在0.5C下，SCM LLO電池能夠穩定循環431圈，顯著優于裸LLO電池(149圈)。圖3F顯示，在0.2C下循環100次后，SCM LLO電池的界面電阻RLLO|SSE為121.0 Ω，遠低于裸LLO電池的界面電阻(296.2 Ω)。

圖3G顯示，裸LLO電極的Mn K邊XANES光譜在循環后出現了明顯的形狀變化，并向較低的能量轉移，表明Mn發生了顯著的還原和結構轉變。而SCM LLO電極中Mn周圍的局部環境(圖3H)在循環后可以很好地保持，表明正極/SSE界面的副反應被抑制。

在傅里葉變換的In K邊EXAFS光譜(圖3I)中，可以觀察到裸LLO電極的第一殼層平均鍵長嚴重收縮，表明SSE發生氧化。通過界面修飾，在循環過程中可以明顯緩解SCM LLO電極中SSE的退化(圖3J)。

圖3K的拉曼光譜顯示，對于LLO，在~648.8 cm-1處出現的寬峰是由于Mn-O多面體變形和Mn-O鍵的收縮導致，表明循環后氧釋放引起層狀結構向尖晶石狀結構轉變。圖3L顯示，循環后SCM LLO電極中尖晶石相的比例明顯低于裸LLO電極中尖晶石相的比例，表明相變被抑制。

由于LLO/SSE界面處的結構退化與LLO內晶格氧的穩定性高度相關，因此對LLO的（001）表面以及LLO（001）和LPO（010）表面之間的界面進行了第一性原理計算。在LLO（001）表面和LPO（010）表面之間的界面處，LLO的晶格氧與P原子鍵合，強烈的電子云共享表明P和O之間存在強共價相互作用（圖3M）。

強P-O鍵可以將O 2p態的能量拉向更低的方向，表明氧活性降低。圖3N顯示，在裸LLO中，氧空位（Ovac）形成能隨著脫鋰過程而降低，當鋰含量低于50%時，Ovac可自發產生。SCM LLO在任何脫鋰狀態下，形成能始終高于裸LLO，表明由于表面改性，晶格氧的穩定性更高。

05

成果啟示

為克服傳統無碳固態電極中LLO電荷轉移動力學較差的問題(圖4A)，本工作構建了電子和離子傳輸網絡，通過引入適量的碳添加劑建立電子傳導路徑，并通過基于ALD的注入+涂層策略重構LLO/SSE界面，消除鋰離子傳輸障礙。首先，在固態LLO電極中引入5%的碳添加劑，放電容量從103.7 mAh g-1增加到166.9 mAh g-1，說明在低電子導電性正極材料固態電極中引入碳添加劑可以建立高效的電子傳輸網絡(圖4B)。

其次，采用離子導電、高電壓穩定的LPO注入+包覆策略重構LLO的表面和晶界(圖4C)，不僅抑制了LLO與鹵化物SSE(LIC)之間的界面副反應，而且抑制了LLO從層狀到尖晶石的相變。結果，具有LIC的LLO基 ASSBs在0.1C下具有230.7 mAh g-1的高放電容量和431次的長循環壽命。

圖4.A)傳統無碳固態LLO電極。B)含碳固態LLO電極。C)改性LLO的含碳固態電極中界面處的電子和離子遷移示意圖。

審核編輯：劉清