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催化劑活性中心金屬表面原子排布決定了反應物分子的吸附、活化及反應，因此對其精準調控是多相催化領域中的核心問題之一。本文利用反應金屬-載體相互作用（reactive metal-support interaction，RMSI）原理對Pd2Ga金屬間化合物納米粒子表面結構進行調控，通過原位調節金屬間化合物納米粒子的還原程度可以實現由連續的Pd三原子（Pd3）向孤立的Pd單原子（Pd1）排布轉變。

結合原位透射電子顯微鏡和原位譜學等原位表征手段，以及乙炔加氫反應揭示了Pd2Ga納米粒子暴露面/表面Pd原子排布變化及其與反應性能關系，并進一步通過理論模擬揭示其結構轉變機制。該工作有效地推進了RMSI驅動下金屬間化合物表面結構轉變的認知，為催化劑表面原子排布精準調控提供了新思路。

背景介紹

催化轉化過程中，催化材料活性中心金屬的幾何結構決定了反應物的吸附構型/強度、中間產物在表面遷移/反應以及產物的脫附能力。在原子尺度調節活性金屬表面幾何構型可以實現催化反應的精準控制，進而獲得優異的催化性能。前期大量的研究結果表明，通過調節活性金屬組分和載體之間的強作用能力，惰性金屬合金化以稀釋活性金屬在表面的分布、以及特定配位構型的金屬配合物前體制備負載型催化劑等方式可以實現活性金屬表面原子排布的調控。雖然這些活性原子組合結構已經表現出優異的性能，但是在不經過多步合成或使用復雜金屬配合物前體的情況下，在原子尺度控制合成高度均勻且表面原子排布可控的催化劑仍存在巨大挑戰。

金屬間化合物因其原子高度有序的排布，理論上講，在不同表面會表現出特異的活性金屬原子排布結構，被廣泛的應用到重要的催化反應中，如：選擇性加氫、水煤氣變換、一氧化碳氧化、烯烴環氧化和電催化氧還原反應等。PdGa納米粒子作為一種典型的金屬間化合物，分別表現出分隔的Pd原子三聚體和單原子Pd結構。

通過調控負載納米粒子和載體之間的相互作用，實現金屬間化合物納米粒子具有特定的暴露面和表面原子排布，在理論上被認為是一種可行且簡單有效的手段。但由于缺乏對金屬間化合物形成和演變機制的理解，實現負載金屬間化合物納米粒子表面原子結構的精準調控仍存在挑戰。

特別地，活性金屬納米粒子的表面結構和它們所處的化學環境密切相關。在真實的反應條件下和結構表征時催化材料所處的化學環境存在較大差異，這將會對活性金屬結構的解析帶來誤導，從而不能建立準確的構效關系。因此在原位條件下，特別是耦合原位透射電子顯微術和原位譜學方法等微觀-宏觀相結合的分析手段，研究催化劑結構的形成和演變是非常必要的。

研究目標

揭示反應金屬-載體相互作用對負載Pd2Ga金屬間化合物納米粒子表面Pd原子排布調控機制及其與乙炔加氫反應性能關系。

圖文精讀

氧化鎵負載鈀催化劑在高溫氫氣氣氛中可以通過RMSI生成Pd2Ga金屬間化合物結構（Figure 1A）。首先通過水熱法合成了棒狀形貌的氧化鎵納米晶，在不同溫度下焙燒獲取不同的相結構，基于結構和形貌選擇α-Ga2O3為載體制備負載型Pd基催化劑，接下來在不同溫度氫氣氣氛中進行還原處理。

XRD結果表明還原后在100-200、300-500和600 oC分別得到了Pd、Pd2Ga和Pd2Ga/Pd5Ga3結構，這些結構可以通過位于46.7o的Pd（200）和44.2o/47.4o處的Pd2Ga（020）/（203）衍射峰識別（Figure 1B）。原位透射電鏡結果顯示升溫還原過程中載體基本保持不變，Pd納米粒子均勻分布在載體表面孔洞處，形成Pd2Ga后粒子尺寸略微增大（4.9±1.4 nm到5.8±1.5 nm，Figure 1D）。

如上所述，XRD確定了升溫還原后Pd-Ga2O3催化劑的晶體結構演變，隨后通過原位透射電鏡（in-situ TEM）解析RMSI過程Pd納米粒子微觀結構變化。結果表明在200 oC氫氣氣氛（300 Pa）下還原得到了金屬鈀，納米粒子以截角八面體形貌存在，主要暴露（111）、（200）及（110）晶面（Figure 2A）；提高還原溫度至400 oC，該納米粒子轉變為Pd2Ga結構，粒徑略微增大并主要暴露(013)、(202)、(211)及(215)晶面（Figure 2D），原子模型結果展示了轉變前后納米粒子的形貌及暴露面變化（Figure 2C，F）。

傅里葉變換（FFTs）結果表明納米粒子轉變前后均為單晶結構，觀察軸向由Pd [01]變為Pd2Ga [11]（Figure 2B，E）。由于Pd-Ga合金在富鈀區間存在多種金屬間化合物結構且結構類似，其結構解析存在困難，因此通過ADF-STEM結合STEM模擬和原子尺度的能譜進一步精確解析生成的金屬間化合物納米粒子結構（Figure 2G-N）。

結果表明不同軸向的ADF-STEM結果與STEM模擬和原子模型完全對應，展示了由Pd和Ga原子序數差異造成的不同原子柱（Pd、Pd/Ga）在圖像中的襯度和精細差異，如[13]軸向Pd原子柱的襯度明顯高于臨近Pd/Ga混合組成的原子柱，以及在[01]軸向不僅可以觀察到不同原子柱的襯度差異，且可分辨原子柱在不同方向的襯度分布差異，總體呈現橢圓形并與STEM模擬和原子模型精確吻合。

能量色散X射線譜分析也在原子尺度上準確鑒別了Pd2Ga結構中Pd和Ga的分布（Figure 2N）。這些結果共同證明一定溫度區間內RMSI調控負載型催化劑形成高度有序的Pd2Ga結構。

上述結果表明一定溫度區間可以獲得Pd2Ga納米粒子結構，進一步通過環境透射電鏡（ETEM）觀察Pd2Ga納米粒子初始形成及升溫條件下的微觀結構演變。Figure 3A-C展示了從[100]軸向觀察的Pd2Ga納米粒子在氫氣氣氛下400到500℃的變化，直觀發現納米粒子形貌在升溫條件下發生了變化，通過電鏡數據分析結合FFT以及高分辨模擬（Figure 3D-I）發現納米粒子的暴露面從（013）和（020）轉變為了(011)和(020)，并且隨著時間的延長更多的晶面發生了轉變。

基于Pd2Ga的晶體結構分析納米粒子形貌重構過程中的表面Pd原子排布演變（Figure 3J-M）。Pd2Ga(013)和(020)面是密排面且表面Pd原子排布類似，均為三個鄰近Pd原子組成三角形排列（Pd3），然后通過頂點連接形成鋸齒形。兩種晶面上Pd原子之間的距離類似但存在略微差異，（013）面上相鄰的Pd原子之間的距離為2.81、2.82及2.90 ?，而（020）面略微較大，為2.81、2.85及2.99 ?，均是線性排列的Pd原子之間距離最小，而鋸齒形兩端的Pd原子與中間的Pd距離較大。

Pd2Ga (011）和（002）晶面Pd原子的排布與（013）和（020）晶面完全不同，表現出分隔開的Pd原子結構（Pd1），最近的Pd原子距離分別為4.06、4.49及5.48 ?（Figure 3L-M）。因此，結果表明初始形成的Pd2Ga納米粒子表面由連續的Pd3原子組成，升溫條件下轉變為Pd1。

我們利用原位TEM直接在原子尺度觀察了Pd2Ga納米粒子的微觀結構演變，并解析其表面Pd原子排布變化，進一步結合譜學手段綜合表征了負載Pd2Ga納米粒子在升溫條件下的表面結構演變。一氧化碳吸附漫反射紅外（CO-DRIFTs）結果顯示Pd2Ga生成后對CO的吸附發生了巨大的變化（Figure 3N-P），從開始的三種CO吸附共存（線式、橋式和空穴吸附）轉變為只存在線式和橋式吸附。

空穴吸附峰的消失可能是Pd2Ga表面Pd原子間距離較大，Pd（111）晶面上鄰近Pd原子距離為2.75 ?，而Pd2Ga（013）和（020）面上鄰近Pd原子距離2.8至3.0 ?，因此CO可能優先橋式吸附在距離較近的兩個Pd原子（2.8 ?）上，以及線式吸附在鋸齒狀末端的Pd原子（與鄰近Pd原子距離為2.9~3.0 ?）上。

隨后進一步提高還原溫度至500 oC后，在Pd2Ga上只觀察到了CO線性吸附峰，表明此時Pd2Ga表面只存在孤立的Pd1原子結構（Figure 3P）。可見，升溫條件下Pd2Ga納米粒子表面Pd原子排布的均勻轉變是連續的Pd3轉變為孤立的Pd1。

上述結果表明氫氣氣氛下負載的Pd2Ga納米粒子在升溫下發生表面重構現象，隨后通過理論計算研究該現象發生的內在機制。理論計算得出Pd2Ga各晶面的表面能，其中密排面如（210）、（013）、（211）、（020）及（112）表現出較低的表面能（1.17到1.32 J m-2），而非密排面（223）、（230）、（002）及（011）等表面能較高（1.50到1.56 J m-2）。隨后基于不同晶面的表面能構建了Pd2Ga納米粒子的Wulff形貌（Figure 4B），其中近97%的表面被（210）、（013）及（020）等面占據。

我們根據前述原位透射電鏡結果分別構建了兩種由（210）、（013）、（020）、（202）和（400）、（002）、（011）面封裝的Pd2Ga納米粒子原子模型，探索不同大小（0.5至10.0 nm）Pd2Ga納米粒子中Pd和Ga原子數量變化和差異。

如Figure 4C所示，（210）、（013）、（020）及（202）面封裝的Pd2Ga納米粒子隨粒徑增加Pd和Ga的原子比保持為2.0，與Pd2Ga結構原子比一致，而納米粒子暴露(011)、(002)晶面時Pd/Ga比值均低于1.9，并且當粒子小于3納米時該比值急劇減小（1.1-1.7），這可能是表面原子在總體原子中所占比例增加導致。

另外為了模擬RMSI過程中負載納米粒子中Pd不變的情況，在控制Pd原子總數不變（3365）的同時改變Pd2Ga（~5 nm）納米粒子的暴露面來研究Ga原子的變化。如Figure 4D所示，隨著（011）和（002）面所占比例的增加，Ga原子的數量從1690增加到1897，Pd與Ga的比例也相應從1.99下降到1.78。

因此，這些結果表明通過RMSI形成的Pd2Ga納米粒子初始主要暴露（210）和（013）等面，粒子中Pd和Ga的比例為2，隨著還原溫度的升高，更多的Ga原子被還原出來并進入到Pd2Ga納米粒子中，導致表面重構和表面Pd原子排布變化。

乙炔選擇性加氫反應是結構敏感性反應，其活性和選擇性會隨Pd原子排布改變發生變化。因此，我們通過乙炔加氫反應來揭示三種表面Pd原子排布結構催化劑的性能差異。反應結果表明（Figure 5A）無乙烯的情況下，負載型Pd催化劑，即連續Pd原子排布結構在98.2%的乙炔轉化率表現出11.5%的乙烷選擇性，而Pd2Ga表面連續Pd3和Pd1結構分別表現出2.9%和小于1%的選擇性。

在過量乙烯存在（20%）的情況下，連續Pd3和Pd位點的乙烷選擇性分別從2.9%和11.5%增加到了27.4%和63.8%，而孤立的Pd1位點催化劑在94.3%的乙炔轉化率下仍然具有很低的乙烷選擇性（6.5%）和高的乙烯選擇性。另外動力學實驗結果表明隨著表面Pd原子被逐漸分隔，乙炔加氫反應的活化能逐漸從51.7增大到58.4和66.1 kJ mol-1，催化劑的加氫活性下降。

心得與展望

通過原位透射電鏡精準解析在程序升溫還原條件下負載型Pd2Ga納米粒子的結構及表面演變，并結合高分辨模擬和原位譜學等手段證明了在RMSI作用下納米粒子表面Pd原子排布從連續的Pd3轉變為分隔開的Pd1結構。

進一步基于理論計算揭示了該轉變過程內在機制，較低溫度初始形成的Pd2Ga納米粒子由表面能較低的密排面封裝且暴露連續的Pd3原子排布結構，隨著還原溫度的升高更多的Ga原子被還原并進入到納米粒子中，由于溫度和量不足以形成新相，這些原子傾向于排步在粒子表面以維持Pd2Ga金屬間化合物的結構，從而導致納米粒子的形貌重構和表面結構變化，在該情況下納米粒子中的Ga原子含量高于化學計量比。

不同的表面Pd原子排布在乙炔加氫反應中表現出不同的性能，連續的Pd3原子排布表現出高的質量比活性，而Pd1結構具有更好的選擇性和原子利用效率。該工作揭示了RMSI對負載金屬間化合物表面結構的調控及其機制，為基于RMSI設計和精細調控負載型金屬間化合物催化劑的表面原子排布提供關鍵的參考和依據。

審核編輯：劉清