【研究背景】

生物系統中的一個運行原則是區室化。通常，細胞中不同功能的離散單元占據特定位置，以協同和連續地進行化學轉化。以光合作用為例，葉綠體中有序排列的蛋白質通過一系列中繼反應繞過高能壘激活CO2。這些區室化蛋白質的空間排列和連通性對于光誘導電子的有效產生及其轉移至關重要，有助于提高葉綠體的高整體性能。在人造固態材料中創造這樣的“分子隔間”可能會帶來協同作用。這里的關鍵是在分子水平上實現對功能組件空間排列和連接的精確控制。然而，在合成方面，方法不足。

金屬有機框架 （MOF） 具有周期性孔結構，非常適合利用其孔隙對物質進行空間排列。孔隙是三維 （3D） 的，與零維 （0D） 納米粒子在幾何上互補。MOF 的分子結構單元還允許精確調整孔隙空間。因此，MOFs和納米粒子之間的組合是構建分子隔室的有效方法。最近有研究將金屬氧化物納米粒子（如 ZnO 和 TiO2）放入MOF的孔隙中驗證了原子層沉積實現空間排列的可行性。精確定位的TiO2單元連同MOF結構中的分子結構單元導致分子隔室的形成，其中 MOF 和TiO2發揮協同作用。所得分子隔室在利用光譜的紫外區的光催化CO2轉化中表現出極高的效率。然而，利用可見光仍然具有挑戰性。鐵基 MOF，MIL-100-Fe，具有兩種類型的中孔，分別為2.5和2.9 nm，用于WO3及其水合物納米顆粒WO3·xH2O （ x= 0–2）的填入。這些納米顆粒在孔內的精確定位是通過摻入水溶性過鎢酸前體以及連續的凝膠化、脫水收縮和老化來實現的。水溶液中過氧鎢酸分子的逐漸縮合對于WO3·xH2O納米粒子的均勻形成是至關重要的（示意圖1）。

示意圖 1. （A） 通過將WO3·H2O或WO3納米粒子定位在鐵基MOF的介孔內構建的分子隔室，介孔I和介孔II的尺寸分別為2.5和2.9 nm；（B） 不同MOF主干的三維插圖。

【成果簡介】

武漢大學鄧鶴翔教授和江卓教授通過在金屬有機框架 （MOF） MIL-100-Fe 的中孔中生長窄帶半導體納米粒子：氧化鎢及其水合物來構建分子室。這些納米顆粒在孔中的位置及其在MOF晶體中的空間排列分別通過粉末 X 射線衍射和小角中子散射揭示。這種具有孔隙級精度的組合物導致氣相CO2和H2O在可見光下整體轉化為CO、CH4和H2O2 。當WO3 ·H2O納米粒子以24 wt %定位于2.5 nm中孔時，在》420 nm時的CO2還原率為 0.49 mmol·g –1 ·h –1。該工作“Molecular Compartments Created in Metal?Organic Frameworks for Efficient Visible-Light-Driven CO2 Overall Conversion“為題發表在《Journal of the American Chemical Society》上。

【研究亮點】

1. 420 nm時的表觀量子效率為1.5%；2. 晶體中的配位水物種被發現對高催化活性至關重要。

【圖文導讀】

圖 1. （A） 具有不同WO3·H2O含量的WO3·H2O-in-MIL-100-Fe復合材料的粉末X射線衍射圖。（B） WO3·H2O的三維電子密度圖。

X射線衍射證實了WO3·H2O在MOF孔中的定位。在WO3·H2O-in-MIL-100-Fe復合材料的 PXRD 圖中觀察到尖峰（圖1A）， 證明MOF在孔隙填充后仍然是高度結晶的。與原始 MOF 相比，可以清楚地識別出峰強度的系統變化，而峰的位置幾乎保持不變。由于強度與結構因子的平方成正比，峰強度的變化將由相應晶格平面切割的原子數的變化引起。這為 MOF 孔隙內存在客體提供了有力證據。MOF孔內WO3·H2O納米粒子的空間平均 3D 電子密度圖（圖 1B）表明當WO3·H2O 納米顆粒相對較低，它們傾向于占據直徑為 2.5 nm 的較小介孔I。隨著含量逐漸增加到28%，WO3·H2O納米顆粒開始占據較大的直徑為2.9 nm的介孔II。進一步增加到 47% 導致孔II中的電子密度更高。

圖 2. （A） 具有不同WO3含量的WO3 -in-MIL-100-Fe 復合材料的小角中子散射 （SANS）。（B） 24%-WO3-in-MIL-100-Fe 復合材料晶胞中WO3的三維電子密度分布圖以及相應的結構模型。

通過小角中子散射 （SANS）研究了納米粒子在整個 MOF 晶體中的空間排列（圖2A）。24%-WO3-in-MIL-100-Fe 復合材料的 SANS 曲線中出現了0.03 ?–1處的明顯肩峰。在0.01–0.03 ? –1的q區域，強度隨著q –D衰減，指數D在 1 和 2 之間。肩部后半部分衰減的適應度產生 -3.5 的D值。根據電子密度圖，24%-WO3-in-MIL-100-Fe復合材料中的WO 3納米粒子僅位于中孔 I 中（圖2B，C），當所有中孔I被WO3填充時，這種圓柱形態變得更加明顯（圖2C）。這些圓柱體的直徑約為 4.1 nm，與SANS剖面中肩部的位置非常吻合。當WO3含量較低時（14%），并非所有的中孔都被填充，這種空間排列的不連續性打破了圓柱形態，導致扁平的SANS 輪廓（圖2A）。類似地，當中孔 I 和 II 都填充有更高的WO3含量（28%、42% 和 47%）時，形態也發生了變化。

圖 3. （A） 24%-WO3·H2O-in-MIL-100-Fe和24%-WO3-in-MIL-100-Fe的CO2轉化效率和H2O2生成效率。（B） WO3·H2O-in-MIL-100-Fe不同WO3·H2O-含量和 24%-WO3 -in-MIL-100-Fe的CO和CH4產率。（C） 24%-WO3·H2O-in-MIL-100-Fe的表觀量子效率。（D） 24%-WO3·H2O-in-MIL-100-Fe的穩定性測試。

WO3-in-MOF和WO3 ·H2O-in-MOF在可見光驅動的CO2光還原中均表現出高催化效率（圖 3）。H2O2作為來自H2O的氧化產物。樣品具有良好的光催化穩定性（圖 3B、D），并伴隨著近乎化學計量比的H2O2生產率。當中孔 I 填充WO3 ·H2O 而不是WO3時，催化效率得到進一步提升（圖 3 A）。24%-WO3·H2 O-in-MIL-100-Fe 復合材料分別以 0.28 和 0.21 mmol·g –1 ·h –1的速率產生CO和CH4，CO2轉化效率為0.49 mmol·g –1 ·h –1（圖 3B），是WO3復合材料的兩倍。在350 nm的波長下觀察到 8.6% 的 AQE（圖 3C）。400和 420 nm處的AQE分別為2.0和1.5%。

圖 4. （A） 24%-WO3-in-MIL-100-Fe 和 24%-WO3·H2O-in-MIL-100-Fe 復合材料的能帶結構。（B） 分子隔間中光催化過程所涉及步驟的說明。（C） 24%-WO3-in-MIL-100-Fe 和 24%-WO3·H2O-in-MIL-100-Fe的電荷轉移率 （1/τ1） 與激發態壽命 （τ2）的比較。

兩種組分通過Z-型電子傳輸方式實現整體CO2轉化（圖4A）， 電子轉移動力學是描述這種雙光子吸收機制的重要組成部分。一般來說，光催化過程包括以下五個步驟（圖 4B）：（i） 在可見光照射下，WO3和WO3·H2O 納米粒子產生光生電子和空穴，（ii） 電子擴散到納米顆粒表面， （iii） 它們在界面處被MOF中產生的空穴淬滅，（iv） 通過進一步的光吸收在MOF處產生光子誘導的電子和空穴，以及 （v） 電子轉移從MOF轉移到CO2。光子吸收通常是皮秒級時間尺度的快速過程。步驟ii和iii的轉移時間 （τ1），以及步驟v中處于激發態的電子壽命 （τ2）。更短的傳輸時間 （τ1 ），表現為更高的1/τ1值，將有利于電子轉移的整體動力學，而較長的激發態壽命 （τ2） 將增加這些電子對CO2分子的還原可能性，兩者都會導致更高的CO2轉化效率（圖 4C）。14，24和28%的WO3·H2O含量的1/τ1值分別為 0.177、0.186 和 0.189 ns –1。相應的τ2值相差很大，分別為 105、256 和 152 ns，其順序與這些復合材料的CO2轉化率趨勢一致。表明電子在步驟v中處于激發態的壽命對于催化性能至關重要。中孔II中過多的WO3·H2O并不一定有利于CO2的還原。在24%復合材料中觀察到最高性能，最長τ2為 256 ns，其中僅填充了中孔 I。WO3·H2O 在中孔II中的定位并沒有增加激發態電子的壽命，而是分散了用于CO2還原的電子轉移。WO3-in-MIL-100-Fe 復合材料相對較低的性能也可以通過其較小的1/τ1和 τ2值來解釋。盡管對應的原始MOF和 WO3·H2O納米粒子的電子轉移較短，但相應的τ2值較小，其中有限的電子和空穴分離不適用于CO2還原。

圖 5. MOF中孔內的WO3·H2O （A） 和WO3 （C）的結構示意圖。24%-WO3·H2O-in-MIL-100-Fe 復合材料 （B） 和 24%-WO3-in-MIL-100-Fe 的相應原位漫反射紅外光譜（D）。

能量變化如圖5A，B所示， 位于1792、1829、1868 和 1889 cm –1處的峰，對應于HCOO–，在光催化 CO 2還原過程中，在24%-WO3 ·H2O-和24%-WO3 -in-MIL-100-Fe復合材料中都觀察到了這種現象（圖 5 B、D）。與WO3·H2O復合材料相比，WO3復合材料在相同時間間隔的峰強度要高得多，這與它們的 CO2轉化率趨勢一致（圖 3B）。這表明HCOO –是一種重要的中間體，可以消耗分子室中的電子，將CO2轉化為CO和CH4. 對于含有 WO3·H2O的復合材料，與含有WO3的復合材料相比，在3600–3700 cm –1處同時觀察到了更高的峰強度（圖 5 B、D）。這些峰屬于羥基物質，由利用空穴的氧化反應生成，作為形成H2O2的中間體。相對峰強度也與這些分子區室的H2O2生成速率非常一致（圖 3B）。位于1648 cm–1處的峰通常隨著游離H2O分子的消耗而逐漸降低，如對照實驗所示（圖 5D）。WO3 ·H2O中配位的H2O可能會緩慢釋放，從而加速空穴的利用。

【總結與展望】

綜上所述，作者通過將WO3和 WO3 ·H2O 納米粒子定位到 MOF 的中孔中，將分子隔室策略應用于可見光驅動的CO2全轉化光催化劑的設計。有序排列的孔隙使這些窄帶半導體納米顆粒排列整齊，有利于電子和空穴的分離和轉移，從而提高CO2轉化效率。納米粒子的位置以及配位的H2O對催化性能至關重要。

審核編輯 ：李倩