一、全文概要

鋰離子電池（LIBs）目前在主要儲能應(yīng)用中占主導(dǎo)地位的技術(shù)，并已成為其他電池技術(shù)的基準(zhǔn)。為了可以滿足性能、成本和可擴(kuò)展性方面不斷增長的需求，特別是電動(dòng)汽車和電網(wǎng)儲能等大型應(yīng)用所需，電池的商業(yè)化技術(shù)在不斷改進(jìn)，并且也做出了巨大努力來研究所謂的“超越鋰離子”技術(shù)，包括Li金屬、Na、Mg、和K電池。各種電池技術(shù)的發(fā)展突出了研究人員在探索新的電化學(xué)儲能方面的努力，例如新的電極、電解質(zhì)。為了驗(yàn)證電極在實(shí)際電池中的潛力，并為進(jìn)一步的修改提供有用的反饋，必須獲得電極的電化學(xué)性能。作為三種基本電池結(jié)構(gòu)之一，對稱電池（具有兩個(gè)相同工作電極的電池）在評估一些關(guān)鍵電極性能方面具有優(yōu)越的優(yōu)勢，如可逆性和離子/電子運(yùn)輸動(dòng)力學(xué)。由此，美國普林斯頓大學(xué)Yan Zilai綜述了對稱電池的電池組裝、電池操作和數(shù)據(jù)分析的進(jìn)展，旨在產(chǎn)生高度可靠和有價(jià)值的結(jié)果。雖然對稱電池技術(shù)主要是從鋰電池研究中總結(jié)出來的，但一般考慮因素和結(jié)論也廣泛適用于其他電池系統(tǒng)，如Na、K、Mg和Ca電池。該綜述強(qiáng)調(diào)并提供了對稱電池技術(shù)發(fā)展的最新信息，給出了集中處理方法，以實(shí)現(xiàn)可靠的電化學(xué)測量；討論了電池操作和相關(guān)數(shù)據(jù)分析策略，這些策略也是產(chǎn)生寶貴結(jié)果的必要條件。該綜述以題目為“Symmetric Cells as an Analytical Tool for Battery Research： Assembly， Operation， and Data Analysis Strategies“的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域國際頂級期刊《Journal of The Electrochemical Society》。

二、正文部分

01研究亮點(diǎn)

1. 全面總結(jié)了作為電池研究的分析工具的對稱電池技術(shù)的發(fā)展，并提供了一種高效且低成本的方法來精確測量電極的不可逆容量。

2. 討論了有關(guān)組裝可靠對稱電池的提示和建議。此外，還強(qiáng)調(diào)了合理設(shè)計(jì)測試裝置和電池操作，確保生成的數(shù)據(jù)能夠在很大程度上反映電極的固有特性或有效預(yù)測電極在實(shí)際電池中的性能。

02正文導(dǎo)讀

【圖1】（a）雙電極半電池，（b）雙電極全電池，（c）雙電極對稱電池示意圖。

具有雙電極或三電極配置的半電池和全電池是用于電化學(xué)測試的常見電池。電池化學(xué)的評估通常從使用半電池開始，其中工作電極與在操作下保持不變電位的參比電極和僅用于承載流過電池的電流的對電極配對。在許多情況下，測試是在雙電極電池配置中進(jìn)行的（如圖1（a）所示），其中一個(gè)電極用作參考/反電極（例如鋰電池系統(tǒng)的鋰金屬）。這種類型的電池設(shè)置用于研究電極和/或感興趣的電解質(zhì)的一些基本屬性，例如電極電位分布、電極可逆性和電解質(zhì)穩(wěn)定性。全電池配置由負(fù)電極和正電極組成，兩者都用作工作電極（如圖1（b）所示）。電池化學(xué)應(yīng)該高度相關(guān)并有望用于現(xiàn)實(shí)的電池系統(tǒng)。相應(yīng)地，這種電池配置通常用于預(yù)測新電池化學(xué)性能的實(shí)際應(yīng)用相關(guān)性。然而，使用不同的電極在提取單個(gè)電極的電化學(xué)信息方面面臨挑戰(zhàn)并在退化診斷方面造成障礙。此外，在許多電池系統(tǒng)中觀察到的“串?dāng)_“效應(yīng)指的是分解物質(zhì)在正極和負(fù)極之間的遷移，表明電極的性能可能會受到另一個(gè)電極的干擾。

使用兩個(gè)相同的工作電極構(gòu)建對稱電池（如圖1（c）中展示）。這種特定電池配置證明其本身是一個(gè)簡化的電化學(xué)系統(tǒng)，主要用于電化學(xué)分析和降解診斷。例如，一些LIBs的循環(huán)性能通過添加碳酸亞乙烯酯來改善，所述碳酸亞乙烯酯已被廣泛用作電解質(zhì)添加劑。然而，關(guān)于這種添加劑的影響是否主要在石墨電極、主導(dǎo)的LIB負(fù)電極或正電極上，十多年來一直有爭議。

對稱電池被密集應(yīng)用于研究各種電解質(zhì)系統(tǒng)（液體、準(zhǔn)固態(tài)和固體電解質(zhì)）中的鋰電池電極（如Li金屬、石墨和過渡金屬氧化物），同時(shí)觀察到將這種技術(shù)應(yīng)用于其他電池系統(tǒng)的趨勢。正確使用對稱電池可以提供關(guān)于電極性能和電極退化的準(zhǔn)確信息，加速電池革命的進(jìn)展。

3.1對稱電池的優(yōu)勢和應(yīng)用

由于對稱電池被用作分析工具，其組裝策略和操作協(xié)議在很大程度上受制于應(yīng)用。 為此，該綜述從對稱電池的應(yīng)用，即電極動(dòng)力學(xué)和電極可逆性/電解質(zhì)穩(wěn)定性評價(jià)的全面討論開始。

3.1.1 電極動(dòng)力學(xué)

【圖2】（a）特定區(qū)域的實(shí)部（上圖）和特定區(qū)域的負(fù)虛部（下圖）作為頻率對數(shù)的函數(shù)，為重新組裝的全扣式電池阻抗（+/-），一半的正對稱扣式電池阻抗（（+/+）/2），一半的負(fù)對稱扣式電池阻抗（（-/-）/2），和一半的正對稱和負(fù)對稱電池阻抗（（+/+）/2+（-/-）/2）。（b） LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 （NMC622）電極（80%荷電狀態(tài)）在以Li4Ti5O12 （LTO）涂層鋁網(wǎng)作為參考電極的三電極電池和對稱電池中測量阻抗的比較。

電極內(nèi)的動(dòng)力學(xué)對電池的某些性能，如功率容量和充電速率有重要影響，電池性能的劣化反映了電極上的劣化。使用不同電極的電池使化學(xué)分析變得復(fù)雜，因?yàn)殡姌O之間許多動(dòng)力學(xué)特征是重疊的，給特征去卷積帶來困難。如圖2（a）所示，使用對稱電池可以從整個(gè)電池中獲得負(fù)極和正極的阻抗，而不需要復(fù)雜的反卷積過程，這在獲得電極的真實(shí)動(dòng)力學(xué)性能方面提供了優(yōu)點(diǎn)。阻抗譜作為動(dòng)力學(xué)分析的一個(gè)關(guān)鍵方法，主要是通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）來評估。由于能夠測量真實(shí)的電極性能，對稱電池通常作為參考，以驗(yàn)證來自其他電池類型的結(jié)果。圖2（b）表明，新開發(fā)的三電極電池可以獲得與對稱電池相似的電極EIS譜。該結(jié)果驗(yàn)證了該裝置適用于精確的EIS測量。

對稱電池被用作研究離子在電極中傳輸?shù)亩喾N機(jī)制的關(guān)鍵技術(shù)，包括多孔電極中Li+的液相傳輸，電極-電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，以及電荷在體中的擴(kuò)散。一個(gè)例子是全電池的事后分析技術(shù)，以確定正負(fù)電極處的界面阻抗變化。這種變化通常與電極表面上電解質(zhì)降解的嚴(yán)重程度有關(guān)。

【圖3】（a）使用對稱電池優(yōu)化電極厚度和密度的內(nèi)阻映射。 （b）具有不同孔隙率的LFP-HighC、LFP-LowC和石墨電極的曲折度。虛線基于擬合結(jié)果。球形粒子的布魯格曼預(yù)測用藍(lán)色的劃線表示。

此外，該技術(shù)還可以提供關(guān)于電極參數(shù)對功率能力影響的定量結(jié)論。圖3（a）顯示了一個(gè)預(yù)測的內(nèi)阻圖，其中包括兩個(gè)基本電極參數(shù)，即密度和厚度。該圖是用一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式構(gòu)造的，該經(jīng)驗(yàn)公式包括電極電阻的三個(gè)主要組成部分，即電荷轉(zhuǎn)移電阻、電極孔中的離子電阻和集電體與電極涂層之間的接觸電阻。從EIS圖譜中提取的這些成分可以通過它們與電極密度和厚度的相關(guān)性來說明。因此，該圖提供了最小電阻值，這是制造具有最高功率容量的電極的優(yōu)化點(diǎn)。

對稱電池技術(shù)也被應(yīng)用于對特定離子輸運(yùn)機(jī)制的深入分析。例如，引入彎曲度作為多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的傳輸路徑延長的量度。為了實(shí)現(xiàn)高功率性能，需要將電極彎曲度（尤其是厚電極）降至最低。對稱電池中電極的阻抗測量可以量化具有不同電極成分和孔隙率的電極的彎曲度。圖3（b）顯示了兩種不同的LiFePO4（LFP）電極（一種具有15%的高導(dǎo)電碳含量，稱為LFP-highC，另一種具有5%的低導(dǎo)電碳含量，稱為LFP-lowC）和具有不同孔隙率的石墨電極的估計(jì)的彎曲度。它揭示了電極彎曲度和孔隙率之間的關(guān)系高度依賴于電極組成。石墨電極和LFP-HighC電極的彎曲度與孔隙率的相關(guān)性較小，而LFP-LowC電極的彎曲度與孔隙率的相關(guān)性較大。所有這些精確的測量為具有更快循環(huán)性能的電極設(shè)計(jì)提供了有價(jià)值的反饋。

3.1.2 電極可逆性/電解質(zhì)穩(wěn)定性評估

對于大多數(shù)應(yīng)用，充電電池需要在其幾年到十年的壽命內(nèi)進(jìn)行數(shù)百到數(shù)千次充放電循環(huán)。相應(yīng)地，必須使用高可逆性的電極和高穩(wěn)定性的電解質(zhì)。電極和/或電解質(zhì)可以組裝在對稱電池中進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。根據(jù)電極類型，電池可能遭受不同種類的性能劣化，例如電勢遲滯增加和容量衰減。堿金屬和堿土金屬，如鋰金屬，已被許多研究人員強(qiáng)調(diào)為下一代高能電池的有前途的負(fù)電極。為簡單起見，通常在對稱電池中進(jìn)行可逆測試，以允許堿金屬或堿土金屬陽離子從一個(gè)電極剝離，同時(shí)鍍到另一個(gè)電極上，并且重復(fù)地反轉(zhuǎn)。對于大多數(shù)測試，每個(gè)循環(huán)的容量遠(yuǎn)小于金屬電極能夠提供的總?cè)萘?。因此，劣化的發(fā)生，例如枝晶生長和電極-電解質(zhì)界面處的副反應(yīng)，難以耗盡儲備容量，導(dǎo)致沒有容量衰減。相反，在循環(huán)期間的電池電勢變化已經(jīng)被作為退化嚴(yán)重性的指示。

【圖4】（a）示出在放電極限電位附近收集的數(shù)據(jù)點(diǎn)的示意圖。值Δt和ΔV分別為電位測量之間的時(shí)間和電壓測量的精度。（b）校準(zhǔn)前（上圖和校準(zhǔn)后（下圖），每6分鐘交替流過大小相等的正電流和負(fù)電流的電阻器兩端電壓的絕對值。紅色箭頭表示當(dāng)前等式的誤差為萬分之一。

還可以使用石墨、LTO和LiNi1?x?yMnxCoyO2（NMC）等嵌入式電極循環(huán)對稱電池。在對稱電池組裝之前，電極通常需要預(yù)處理，如預(yù)鋰化或預(yù)脫鋰。因此，對稱電池在循環(huán)之前具有設(shè)計(jì)容量。電池通常會逐漸容量下降，這與電極/電解質(zhì)降解有關(guān)。值得注意的是，使用對稱電池提供了一種精確測量降解容量的選擇，而無需使用昂貴的高精度充電器。對于半電池和全電池，每個(gè)循環(huán)的不可逆容量需要基于充電和放電容量來計(jì)算。這需要準(zhǔn)確確定充電和放電之間的終點(diǎn)和高電流相等性。圖4（a）顯示了充電器確定終點(diǎn)的關(guān)鍵因素，包括電位測量的精密度（ΔV）和電位測量之間的間隔（Δt）。這些因素中的大誤差導(dǎo)致端點(diǎn)的確定不佳，并因此導(dǎo)致容量的測量不佳。圖4（b）顯示，標(biāo)準(zhǔn)充電器可能具有相對較高的電流不平等（上圖），如電阻兩端的電壓值所示。這種劣性導(dǎo)致在計(jì)算充放電容量的差值時(shí)產(chǎn)生較大的誤差。高精度充電器在電位測量精度和電流相等性方面有顯著提高（如圖4（b）下圖所示）。

【圖5】（a）石墨電極在半電池和雙半電池（DHC）中的電位與容量的關(guān)系圖（DHCs被認(rèn)為是一種新型的對稱電池）。（b）在半電池和DHCS中，每小時(shí)、每表面積的不可逆轉(zhuǎn)容量與小時(shí)的關(guān)系圖。（b）中的插圖顯示了當(dāng)每小時(shí)每表面積不可逆容量低于0.2mA m-2時(shí)（b）的展開視圖。

對于對稱電池，不可逆容量可由放電或充電的容量確定。相應(yīng)地，充電器對電流均勻性的要求可降低。此外，許多對稱電池在充電/放電端點(diǎn)附近具有急劇的斜率，如圖5（a）所示。這也最大限度地減少了潛在測量的不精確性對終點(diǎn)確定的影響。最后，由于兩個(gè)相同的工作電極的存在，在對稱電池中每循環(huán)測量的不可逆容量與半電池相比增加了一倍。圖5（b）顯示了用標(biāo)準(zhǔn)充電器測量的石墨電極在半電池和雙半電池（一種新型的對稱電池）中的每面積不可逆容量率。在不可逆容量的測量中觀察到了顯著的改進(jìn)。

3.2組裝策略

盡管能夠獲取有價(jià)值的電化學(xué)信息，但對稱電池的組裝具有挑戰(zhàn)性。它通常需要從循環(huán)電池中回收電極，這個(gè)步驟處理起來很微妙。電池組裝也需要格外小心，但挑戰(zhàn)不同，與評估目的高度相關(guān)。

3.2.1電極回收策略

【圖6】構(gòu)建正/正對稱電池的步驟。首先，在紐扣電池中循環(huán)/預(yù)處理電極，直到達(dá)到設(shè)計(jì)條件。然后，通過電池開啟器打開電池以避免短路，并且電極與隔膜一起被取出。提取的組分被轉(zhuǎn)移到對稱電池中，并且在組裝之前添加一些額外的電解質(zhì)。

電極回收旨在盡可能保持電極原始狀態(tài)，以便進(jìn)一步表征。該操作有幾個(gè)潛在風(fēng)險(xiǎn)。循環(huán)后的電池需要正確打開。短路可能無意中發(fā)生，導(dǎo)致電極損壞，甚至引發(fā)安全危險(xiǎn)。建議使用非導(dǎo)電工具（如陶瓷剪刀和專門設(shè)計(jì)的電池開啟器）來幫助打開電池。接下來，需要從其它電池部件中取出電極，將電極與隔膜一起取出有利于保持電極的完整性。圖6總結(jié)了將電極從循環(huán)后紐扣電池正確提取和轉(zhuǎn)移到對稱電池的工作流程。此外，一些研究人員建議在電極轉(zhuǎn)移后添加幾滴新鮮電解質(zhì)。對于來自大型電池（例如軟包電池和18650圓柱形電池）的電極，雙面涂層還面臨著額外的挑戰(zhàn)。它可能需要用干凈的手術(shù)刀或其他工具去除涂層的一側(cè)。對于EIS實(shí)驗(yàn)，雙面電極的使用可能是可以包容的，因?yàn)橥繉拥囊粋?cè)基本上被集電器屏蔽，并且在測量過程中變得幾乎沒有電化學(xué)活性。

3.2.2 用于動(dòng)力學(xué)特性的電池組裝

具有兩個(gè)相同尺寸電極的電池組件可能具有電極未對準(zhǔn)問題，從而影響電池性能。添加聚丙烯吹制微纖維或其它相對柔軟且順從的分隔器可改善對稱電池的數(shù)據(jù)再現(xiàn)性，主要是通過在電池中提供更均勻的壓力分布，并且還通過增加電極之間的厚度以減輕未對準(zhǔn)問題。此外，一些電池部件，例如墊片和彈簧，放置在電極/隔板疊層的頂部。通常使用鑷子，這些電池組件以小角度落下，這可能使頂部電極錯(cuò)位。相反，真空筆的使用允許直接從上方放置彈簧和間隔件，以緩解該問題。

【圖7】（a）四電極電池的示意圖和（b）光學(xué)照片。（c）用于EIS測量的反電極和可拆卸對稱電池配置。

為了獲得電極在不同電荷態(tài)和不同循環(huán)數(shù)下的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，通常需要在每個(gè)條件下組裝一個(gè)傳統(tǒng)的對稱電池。該缺點(diǎn)顯著降低了為每個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)收集足夠的電化學(xué)信息的效率，并阻礙了測量動(dòng)態(tài)性質(zhì)的機(jī)會。為了克服的這一缺點(diǎn)，人們已經(jīng)做出了許多努力來修改對稱電池結(jié)構(gòu)。研制了一種四電極對稱電池裝置，兩個(gè)相同的工作電極被兩個(gè)參考/對電極夾在中間，如圖7（a）和（b）所示。通過使用允許電解質(zhì)穿透的多孔電極，電池裝置能夠在允許電極充電/放電的對稱電池配置上進(jìn)行EIS測量。電池配置的另一個(gè)改進(jìn)是設(shè)計(jì)了一個(gè)可拆卸的反電極，如圖7（c）所示?？刹鹦峨姌O可以放置在工作電極之間，以調(diào)整它們的充電狀態(tài)，并且可以在進(jìn)行EIS測量時(shí)拆卸。

3.2.3 用于可逆性/穩(wěn)定性的電池組裝

電極在對稱電池中循環(huán)，通過庫侖信號的變化來監(jiān)測退化。電池組件的目的是確保來自其他電池組件的退化最小化，并且避免不相關(guān)的電極退化機(jī)制。如果成對電極的質(zhì)量負(fù)荷不一致（通常發(fā)生在Lab制電極上），鋰化電極的質(zhì)量應(yīng)選擇小于脫鋰電極的質(zhì)量，以避免鋰電鍍。組裝過程中，還需要特別注意電極錯(cuò)位問題。

許多紐扣電池組件，如間隔物和電池硬件，被認(rèn)為是非活性材料，但在低/高電位下對電解質(zhì)不完全惰性。特別地，許多正極，如LiCoO2和NMC，朝著更高的電位操作，為更高能量密度的電池釋放更多的容量。然而，在高電位下（例如》4.5V vs Li/Li+），不僅電極本身，而且非活性組件也可以對電解質(zhì)高度反應(yīng)。一些紐扣電池組件由不銹鋼制成，其中顯示局部變色和在高電位與高溫下相對較高的電解質(zhì)反應(yīng)活性?；蛘撸X和錫覆蓋的電池組件顯示出顯著改善的抗腐蝕穩(wěn)定性。

【圖8】（a）與電池測試系統(tǒng)連接的DHC的分解圖。（b）常規(guī)對稱電池和DHCs中石墨電極的比容量（上圖）和庫侖效率（CE）（下圖）與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。下圖中的插圖顯示了CE與循環(huán)數(shù)的展開視圖。

為了產(chǎn)生更可靠的結(jié)果，設(shè)計(jì)了一種新型對稱電池，稱為DHCs。如圖8（a）所示，通過連接兩個(gè)標(biāo)稱相同的半電池的反電極端子（此處為Li金屬），簡單地構(gòu)建DHC。DHC的組裝是簡單的，并且完全避免了電極對準(zhǔn)問題，這是由于所使用的Li箔具有比工作電極大的直徑。因此，如圖8（b）所示，與常規(guī)對稱電池相比，DHCs具有更好的循環(huán)性能并提供更準(zhǔn)確的庫侖效率（CE）測量。

3.3電池操作和數(shù)據(jù)分析

3.3.1 EIS測量與分析

EIS是一種強(qiáng)大的技術(shù)，可通過在不同頻率下使用一系列小振蕩電壓（或電流）干擾系統(tǒng)來探測系統(tǒng)中的電化學(xué)過程。這種干擾會導(dǎo)致一系列振蕩電流（或電壓）作為響應(yīng)。然后，振蕩電壓與振蕩電流的比率，即，阻抗是作為頻率的函數(shù)來研究的，頻率通常在MHz到mHz之間。這允許根據(jù)弛豫時(shí)間去解卷復(fù)雜的電化學(xué)過程。對于對稱電池，EIS是測量動(dòng)力學(xué)特性的關(guān)鍵技術(shù)。

用于執(zhí)行EIS測量的擾動(dòng)幅度是要優(yōu)化的關(guān)鍵參數(shù)。該參數(shù)需要盡可能地低以避免顯著的非線性效應(yīng)，該非線性效應(yīng)導(dǎo)致測量的主要系統(tǒng)誤差，除非有意地設(shè)計(jì)成這樣。然而，該參數(shù)也需要足夠高以獲得高信噪比。通常，具有10mV的小擾動(dòng)幅度的EIS設(shè)置足以產(chǎn)生高質(zhì)量的數(shù)據(jù)。在固態(tài)電池研究的某些情況下，必須使用50mV的相對高的擾動(dòng)幅度。

【圖9】在20°C下測量的阻滯和非阻滯全扣式電池的面積比奈奎斯特圖，并標(biāo)記了頻率。無阻塞全扣式電池由3.8V的袋式電池中的電極構(gòu)成，經(jīng)過充電至4.2V的形成過程。（a）為清楚起見，放大了虛阻抗軸；（b）實(shí)阻抗軸和虛阻抗軸標(biāo)度相等。

雖然對稱電池配置的使用已經(jīng)極大地減輕了從EIS結(jié)果提取精確信息的任務(wù)，但是關(guān)于EIS數(shù)據(jù)解釋仍然是非共識的。長期存在的爭議源于復(fù)雜的電化學(xué)系統(tǒng)本身，涉及在光譜中可能重疊的多個(gè)法拉第和非法拉第過程。EIS譜中的法拉第過程和非法拉第過程可以通過比較阻斷和非阻斷條件下的電極來區(qū)分。阻塞條件是指電極保持在0%充電狀態(tài)，這限制了電極/電解質(zhì)界面處的嵌入反應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移的發(fā)生。如圖9所示，該策略已用于區(qū)分高頻下電荷轉(zhuǎn)移阻抗以及涂層和集電器之間的接觸阻抗。此外，溫度可能是對不同類型工藝進(jìn)行去分析的關(guān)鍵參數(shù)。電荷轉(zhuǎn)移阻抗是一個(gè)強(qiáng)的溫度依賴性因素，在低溫下會顯著增加。低溫EIS測量放大了電荷轉(zhuǎn)移阻抗對EIS譜的貢獻(xiàn)，使得更容易分離特征。最后，已經(jīng)觀察到使用碳涂覆的集電器，例如碳涂覆的鋁箔，可以顯著降低涂層和集電器之間的接觸阻抗。通過集電器的改進(jìn)，它提供了另外的選項(xiàng)來區(qū)分電荷轉(zhuǎn)移阻抗和接觸阻抗，并改善了電極性能。

分析EIS數(shù)據(jù)通常采用以下方法之一：等效電路模型，傳輸線模型，和先進(jìn)的基于物理的模型。等效電路模型幾乎主導(dǎo)了EIS分析，其中選擇了代表不同物理和電化學(xué)過程的幾個(gè)電元素來描述所研究的電化學(xué)系統(tǒng)。通過對EIS譜的擬合過程，可以提取這些選定的個(gè)電元素的參數(shù)，從而對所研究的系統(tǒng)迅速產(chǎn)生廣泛的見解。然而，最近討論了這種普遍存在的方法的一些缺陷。例如，EIS譜可以通過不同的電元件組合很好地?cái)M合，并且如果采用不適當(dāng)?shù)哪Ｐ?，則可能誤導(dǎo)性地解釋發(fā)生的物理過程和電化學(xué)過程。此外，大多數(shù)等效電路模型忽略了電極的一些基本因素，如均勻性和厚度。相反，傳輸線建模和基于物理的建模具有描述系統(tǒng)更詳細(xì)特征的能力，而前者更易于應(yīng)用。它允許更合理和細(xì)致的方法來檢查所獲得的阻抗信息的來源。

3.3.2 循環(huán)協(xié)議和分析

對稱電池的循環(huán)設(shè)計(jì)用于預(yù)測實(shí)際完整電池中電極的壽命。對稱電池的循環(huán)條件和協(xié)議也應(yīng)該是與全電池的高度協(xié)調(diào)。具有插層電極材料的對稱電池通常在低速率（例如，速率為C/10）、室溫或高溫（30°C或更高）和相對大的電位范圍（例如，在±0.9V之間）下循環(huán)。對循環(huán)協(xié)議/條件進(jìn)行了修改，以滿足特定的診斷目的。當(dāng)以相對低的速率循環(huán)時(shí)，對稱電池可以具有較低的極化電位分布。這有利于揭示更有價(jià)值的信息，例如通過dQ/dV擬合電極電位輪廓的去除卷積。升高溫度往往加速電極的退化，導(dǎo)致在短時(shí)間內(nèi)容量衰減更快。這增加了退化測量的有效性。循環(huán)電位范圍還確定對稱電池中電極的循環(huán)條件。合理地選擇這個(gè)因素，可以使對稱電池中的電極在與全電池中相同的電位范圍內(nèi)循環(huán)，提供了可比較的數(shù)據(jù)來理解全電池的降解。

對于對稱電池的循環(huán)數(shù)據(jù)，可以采用多種度量方法進(jìn)行分析。每個(gè)循環(huán)的容量損失被認(rèn)為是一個(gè)關(guān)鍵因素，以揭示電極在循環(huán)期間退化的嚴(yán)重程度。這個(gè)因素允許研究人員根據(jù)壽命性能直接對電極進(jìn)行排名。在某些情況下，研究旨在集中于特定的降解機(jī)制，如電極表面電解質(zhì)降解，或更廣為人知的固體電解質(zhì)界面（SEI）層的形成。SEI生長動(dòng)力學(xué)可以表示為每循環(huán)（或每小時(shí)）在電極總表面積上的容量衰減，這有助于比較不同材料上的降解。需要提到的是，由于電極端點(diǎn)在循環(huán)中移動(dòng)，電池容量衰減可能不等于總降解容量。

CE是電極可逆性的另一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)。如果CE接近100%，則通常認(rèn)為電極/電池具有更高的可逆性。與半電池和全電池不同，對稱電池的CE基于每個(gè)循環(huán)的容量損失計(jì)算，如下所示：

其中F是每個(gè)循環(huán)的容量損失分?jǐn)?shù)。

【圖10】具有LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2電極的對稱電池的（a）第1次和（b）第75次放電的dQ/dV。

另一種分析方法集中在電極電位分布的變化上。通過擬合dQ/dV曲線，可以對對稱電池的電極信息進(jìn)行去卷積。在半電池中測量的電極電位分布使用了該參考。在對稱電池內(nèi)使用（準(zhǔn)）參比電極也可以獲得類似的電極信息。如圖10所示，去卷積信息可使研究人員更好地了解循環(huán)期間和老化后電極的工作條件和健康狀態(tài)。電極在循環(huán)過程中可能會損失大量的活性材料，收縮的電位曲線顯示了這一點(diǎn)。此外，在一些電極化學(xué)中可觀察到電極電位終點(diǎn)的偏移。電極的循環(huán)電位范圍可逐漸偏離設(shè)計(jì)范圍。該移位還可以將一定量的容量存儲到容量儲存器中/從容量儲存器釋放一定量的容量，導(dǎo)致低估/高估的劣化容量。

【圖11】（a）具有不同導(dǎo)電機(jī)制的全固態(tài)電池的示意圖。（b）在每半個(gè)循環(huán)0.2 mA cm-2和0.2 mAh cm-2的條件下，在Li/Li6PS5Cl/Li對稱電池中的Li鍍覆/剝離的電位分布。

以堿金屬或堿土金屬為工作電極的對稱電池通常每半循環(huán)以低面積容量（例如0.075-1 mAh cm-2）循環(huán)，以證明穩(wěn)定性，這可能能夠提供有利的結(jié)果。然而，這種低容量循環(huán)性能很難轉(zhuǎn)移到完整的電池中，因?yàn)檎龢O通常具有高的面積容量，為3-5 mAh cm-2。電池故障的診斷與電池電位的變化高度相關(guān)。在大多數(shù)情況下，電池短路現(xiàn)象（電池只有電子傳輸；有時(shí)這種現(xiàn)象也稱為硬擊穿），其中電池電勢由于枝晶形成而下降到~0 V，被認(rèn)為是重大故障機(jī)制。然而，最近發(fā)現(xiàn)了一種軟擊穿現(xiàn)象，表明由于枝晶的形成，電解質(zhì)可以同時(shí)進(jìn)行離子和電子傳輸（如圖11（a）中的所示）。軟擊穿后，電池電勢仍可保持在20 mV左右（圖11（b）作為具有固態(tài)電解質(zhì)Li6PS5Cl的Li對稱電池的示例）提供了虛假的穩(wěn)定性。據(jù)報(bào)道，循環(huán)伏安法和EIS可用于有效識別此現(xiàn)象。

03總結(jié)和展望

這篇綜述全面總結(jié)了作為電池研究的分析工具的對稱電池技術(shù)的發(fā)展。這種特定的電池配置完全避免了電化學(xué)測試期間來自不同電極的干擾，并提供了一種高效且低成本的方法來精確測量電極的不可逆容量。討論了有關(guān)組裝可靠對稱電池的提示和建議。有必要保持電極的完整性并避免在組裝過程中出現(xiàn)電極未對準(zhǔn)問題。此外，還強(qiáng)調(diào)了合理設(shè)計(jì)測試裝置和電池操作，確保生成的數(shù)據(jù)能夠在很大程度上反映電極的固有特性或有效預(yù)測電極在實(shí)際電池中的性能。最后，有選擇地介紹了數(shù)據(jù)分析的基本策略和高級策略。

盡管對稱電池技術(shù)主要是從鋰電池研究中總結(jié)出來的，但一般考慮和結(jié)論在很大程度上適用于其他電池系統(tǒng)，例如Na、K、Mg、Ca和Zn電池。需要指出的是，與Li金屬不同，許多堿金屬和堿土金屬難以在循環(huán)過程中提供穩(wěn)定的電位和足夠的可逆性。這種劣勢可能導(dǎo)致低估性能如果使用不穩(wěn)定的參考/對電極，則電極的興趣。例如，在各種電解質(zhì)系統(tǒng)中，與Na參比/對電極配對的NaCrO2電極的CE比NaCrO2對稱電池差。為了研究半電池中K離子電池的電極材料，K在某些循環(huán)后可能需要更換金屬，以消除不穩(wěn)定的參考/對電極對循環(huán)性能的影響。對稱電池預(yù)計(jì)將有增長趨勢，用于新系統(tǒng)，其中穩(wěn)定的參考/對電極尚未開發(fā)，以避免這一具有挑戰(zhàn)性的問題。對于水系統(tǒng)（如水Zn離子和液流電池），應(yīng)使用相對較窄的工作電位范圍，如±0.3 V，以避免不必要的過電位效應(yīng)。

審核編輯 ：李倩