研究背景

隨著電動汽車和便攜式電子產品的廣泛使用，迫切需要開發具有更高能量/功率密度的可充電電池器件。高能量密度可充電電池系統的發展不僅需要先進的定性表征來進行機理探索，還需要精確的定量技術來定量闡明產物，評估各種改性策略。然而，大多數分子光譜、X射線技術和具有區域限制的成像系統，無法對電池中的產物/副產物進行準確的量化。因此，迫切需要一種對產物、副產物和中間產物具有高定性精度的表征/分析技術。

成果簡介

近日，廈門大學喬羽教授和嘉庚創新實驗室Yuhao Hong在Nano Letters上發表了題為“Titration Mass Spectroscopy (TMS): A Quantitative Analytical Technology for Rechargeable Batteries”的論文。該論文開發了一種滴定質譜(TMS)技術，用于準確量化O相關陰離子氧化還原反應(Li-O2電池和鎳鈷錳(NCM)/富鋰正極)、副產物碳酸鹽的沉積和分解，以及死Li0的形成。TMS技術可以通過增強對機理的理解，獲取產物的關鍵信息，并指導相應的設計策略。

研究亮點

（1）本工作將TMS技術應用到幾個高反應性可充電電池體系中，包括富鋰和鎳鈷錳(NCM)正極，Li-O2電池，固態電解質和石墨負極。

（2）TMS技術不僅可以定量產物，還能闡明一些復雜的反應途徑和機制。

圖文導讀

圖1a分別展示了OEMS和TMS的氣體分析測試系統。對于一個典型的OEMS單元，以NCM-Li半電池為例(圖1b)，可以在電池運行期間收集電壓/電位相關的原位氣體生成信息。為了進行TMS表征(圖1c)，將目標樣品放入密封的滴定容器中，隨后，將TMS劑注入容器中。通過將各種目標樣品與相應的TMS試劑相結合，TMS可以收集大量關于各種電池系統的關鍵信息。

圖 1、(a)可充電電池氣體分析系統示意圖，分別具有在線電化學質譜(OEMS)和滴定質譜(TMS)單元。(b)在NCM半電池初始循環中收集的OEMS結果。(c)新鮮NCM的TMS結果。

由于高Ni NCM正極中Ni3+含量高，在空氣儲存過程中，表面雜質(LiOH/Li2O/Li2O2/LiHCO3)會與CO2/O2/H2O快速反應生成Li2CO3，從而影響NCM正極的性能。與新鮮NCM811相比，空氣中老化的NCM811初始循環表現出較低的庫侖效率(CE%)，并且在初始充電狀態下出現異常的電位極化(圖2a)。因此，準確量化沉積/原生碳酸鹽的數量是評估高NiNCM正極質量的關鍵參數。

在此，通過引入10 M H2SO4作為TMS劑，利用CO2演化對NCM811上的原生碳酸鹽進行定量(圖2b)。基于TMS結果，準確定量了NCM811老化正極上富集的Li2CO3。此外，新鮮NCM811的TMS結果中可以觀察到O2的演化，這歸因于NCM表面存在Li2O2。然而，在TMS過程中，暴露在空氣中的NCM811電極沒有檢測到O2的析出(圖2b)，這歸因于存儲過程中Li2O2轉化為Li2CO3。

圖 2、(a)初始循環的恒流充放電電壓曲線：新鮮NCM811和空氣暴露1個月的NCM811。(b)新鮮NCM811和老化NCM811的TMS結果。(c)LLZO固體電解質露天儲存(空氣暴露時間：0-5天)的EIS結果。(d)EIS結果得到的LLZO界面電阻。(e)體相LLZO陶瓷的離子電導率和含Li+/H+交換界面層的整體電導率。(f)不同空氣暴露時間的LLZOTMS結果。

此外，對于固體電解質(SEs)，其空氣敏感特性嚴重阻礙了其實際應用。對于典型的Li7La3Zr2O12(LLZO)，由空氣暴露產生的Li+/H+交換引起的表面Li2CO3/LiOH鈍化層會嚴重影響LLZO的離子電導率。從Nyquist圖(圖2c)可以看出，LLZO的界面電阻經過1-3天的環境-空氣老化后顯著增加(圖2d)。值得注意的是，體相 LLZO陶瓷的離子電導率沒有明顯變化(圖2e)，而SEs的整體離子電導率在老化1天后出現了嚴重下降。與NCM811類似，本文也采用酸性TMS對LLZO表面沉積的碳酸鹽進行了定量，Li2CO3的富集可以通過相應的CO2增加趨勢得到明顯的證明(圖2f)。

對于典型的非水系鋰氧電池(LOB)，親核中間體(如超氧或單線態氧原子)的形成和高度極化的充電電位嚴重威脅其可逆性。在這種情況下，定量氧還原反應(ORR，放電)過程中的Li2O2產率和析氧反應(OER，充電)過程中Li2O2分解的可逆性對于LOB的研究至關重要(圖3a)。本文在定量O2/CO2演化的基礎上，采用酸基TMS對相應ORR/OER狀態下沉積的Li2O2和碳酸鹽副產物進行定量(圖3b)。TMS-O2的量首先轉化為Li2O2，然后通過2e-/Li2O2途徑進一步歸一化為比容量(mAh/cm2)。放電后，Li2O2產率僅為~91.6%(圖3b)，說明ORR過程中存在副反應，這也與基于TMS的CO2演化一致(圖3b)。此外，在充電過程中，TMS結果顯示，Li2O2產物被完全分解，但電解液的氧化分解加劇了碳酸鹽的積累。

圖 3、(a)以0.25 mA/cm2循環的Li-O2電池初始充放電曲線。(b)Li-O2電池中ORR(放電)和OER(充電)正極的TMS結果。(c)層狀富鋰正極(Li1.2Ni0.2Mn0.6O2)和5 V級尖晶石正極(LiNi0.5Mn1.5O4)的恒流初始充電曲線。(d)正極在相應初始充電狀態下采集的TMS結果。

以Li1.2Ni0.2Mn0.6O2為例，通過酸基TMS實驗定量了富Li層狀氧化物正極中的ARR，同時引入了5 V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(無ARR活性)作為對比，排除了Ni3+/4+在TMS過程中的潛在影響。在富鋰正極的初始充電過程中，可以清楚地觀察到晶格氧氧化平臺(圖3c)，而鎳基氧化則在尖晶石正極上獲得了類似的高壓平臺(圖3c)。從各充電態的TMS結果來看，在富Li正極上觀察到明顯的O2析出，表明晶格氧被氧化，而尖晶石極化正極上沒有O2析出(圖3d)，說明充電電極中價態較高的Ni3+/4+或Mn4+不會與H2SO4發生反應生成O2。此外，基于TMS對O2演化的定量，氧化晶格氧在初始充電時的電荷補償為75.8 mAh/g，與TMS相關的反應途徑如下所示：

此外，從碳酸鹽副產物衍生的TMS相關CO2演化(圖3d)來看，富鋰正極在初始充電過程中表現出更多的副反應，這也表明在晶格氧氧化過程中，親核超氧或單態氧的產生導致了更多的電解質分解。

對于典型的層狀LiTMO2正極(TM:Ni/Co/Mn)，延長充電深度(DoC%)將獲得更多的容量，同時引發更多的不可逆損失，包括TM遷移、晶格氧損失和電解質分解。目前，研究人員已經開發了數千種相應的摻雜和涂層策略來修飾TM-O共價鍵和界面鈍化保護層。然而，仍然存在一些問題：

(1)在DoC%的每個階段，有多少分解產物沉積在正極表面?以碳酸鹽為例，除了原始正極表面的原生Li2CO3外，電解液高壓降解會導致碳酸鹽在CEI中積累，而電池高的運行電壓也會加速沉積碳酸鹽的氧化分解(圖4a)。

(2)電池循環過程中有多少可逆的ARR被激活和利用?特別是在高脫鋰狀態下，O相關陰離子氧化還原活性可被觸發，而可逆氧化晶格氧與不可逆氧/超氧演化之間的平衡仍難以控制。與Li-O2電池技術類似(圖3a,b)，原位電化學電解質/碳酸鹽分解和氧氣損失可以通過OEMS進行量化，而沉積碳酸鹽和氧化晶格氧的量化則基于TMS方法進行量化。

圖 4、(a)在充電NCM正極上使用TMS的機理示意圖。(b)初始循環的恒流充放電曲線：NCM111(左)和NCM811(右)。(c,d)TMS結果：CO2(圖4c)和O2(圖4d)的演變。

以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)層狀正極為例進行TMS表征(圖4b)，從不同DoC%狀態收集到的CO2/O2演化信息如圖4c,d所示。在NCM111和NCM811之間，沉積碳酸鹽的電位依賴變化趨勢存在明顯差異(圖4c)。NCM111在4.5 V前表面沉積碳酸鹽變化不明顯，充電至4.8 V后甚至出現下降趨勢。換句話說，在NCM111上充電超過4.5 V后，碳酸鹽的電化學分解速率超過了電解液分解生成速率。因此，開發抗氧化的CEI將是抑制NCM111可逆能力的最有效方向。而NCM811在充電至4.8 V后碳酸鹽沉積急劇增加，說明充電超過4.5 V后電解液分解嚴重。因此，增強電解質的HOMO將是NCM811最有效的改性方向。此外，根據O2相關的TMS結果(圖4d)，在兩個NCM正極中，充電到4.5 V后都能觸發氧化晶格氧，并且在4.8 V DoC%狀態下，NCM111比NCM811表現出更強的ARR相關容量。

對于鋰金屬電池，已有文獻報道了滴定氣相色譜法(TGC)和TMS對死Li0進行定量。本文對兩種不同的鋰金屬負極電解質進行了TMS實驗：典型的碳酸鹽電解質(EL1，圖5a)和氟化電解質(EL2，圖5a)。以D2O為TMS劑，Cu箔上殘留的死Li0量可以通過D2氣體信號確定(圖5b)。在初始鋰電鍍/剝離循環后，EL1中0.063 mAh/cm2的不可逆容量表明，12.6%的不可逆容量損失歸因于死Li0，而在EL2中循環的Cu未檢測到明顯的死Li0。經0.5 mAh/cm2的電鍍容量(圖5c)和相應的CE%(圖5a)歸一化后，初始循環的SEI-Li消耗分別為15.7% (EL1)和16.6% (EL2)。上述結果表明，在鋰電鍍過程中，SEI-Li消耗并沒有受到氟化電解質/溶劑的抑制，而富含LiF的SEI結構的真正作用在于抑制死Li0。

圖5、(a)Li-Cu半電池與兩種電解質循環的初始恒流充放電曲線。(b)EL1和EL2 Li-Cu電池在初始循環后采集D2O TMS結果。(c)定量EL1和EL2鍍鋰過程中的容量使用情況。(d)在0.1 C下，具有兩種放電狀態(SoD)的石墨-鋰(Gr-Li)半電池初始恒流充放電曲線。(e)分別從初始循環后SoD狀態為100%和120%的Gr-Li電池中采集D2O TMS結果。(f)Gr-Li電池中SoD為100%和120%時容量利用率的量化。

死Li0的沉積一直被認為是石墨負極實際應用的阻礙，特別是在全電池系統的快速充電和低溫運行環境中。圖5d顯示了石墨-鋰半電池中100% SoD的石墨插層化學(GIC)和120%SoD過放的死Li0沉積情況。圖5e,f顯示，100%SoD循環的石墨負極沒有出現明顯的死Li0，而120% SoD GIC過程導致了額外10.77 mAh/g死Li0引起的不可逆容量損失。其中，初始120% SoD循環的66.8 mAh/g不可逆容量中，54.5 mAh/g對應石墨上的Li-SEI, 10.77 mAh/g對應死Li0，剩余的1.53 mAh/g不可逆容量可能歸因于20%過放電時與沉積的金屬Li0的額外電解質還原分解反應。

總結與展望

本工作將一種通用的TMS技術應用到幾個先進的可充電電池系統中。通過與相應的滴定劑偶聯，這些電池體系的特定產物或副產物轉化為氣態物種，并通過MS進一步定量。TMS在本研究中的應用如下：(1)定量O相關陰離子氧化還原，如典型的NCM正極、富Li正極和Li-O2電池。(2)量化碳酸鹽/羧酸鹽種類，如原始NCM正極上天然沉積的碳酸鹽、空氣暴露誘導的固態電解質、CEI中的碳酸鹽組分以及Li-O2電池ORR/OER過程中的羧酸鹽副產物。(3)量化了無負極電池中銅箔和過放電石墨負極上的死Li0沉積。此外，TMS技術不僅局限于量化產物，還擴展了人們對機理層面的深入理解，指導了相應的設計策略。

審核編輯 ：李倩