成果簡(jiǎn)介

通過(guò)模仿自然光合作用合成碳?xì)浠衔锶剂鲜且环N太陽(yáng)能到化學(xué)能轉(zhuǎn)換的可行策略，其中利用低能光子，特別是近紅外光子，是進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)換效率的最終目標(biāo)，目前具有較大的挑戰(zhàn)性。等離子體金屬（Plasmonic metals）具備吸收低能光子的能力，但有效地將這種能量耦合到反應(yīng)物分子中仍面臨挑戰(zhàn)。

基于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授和龍冉教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了利用金（Au）棒作為等離子體光捕獲單元，銅鈀（CuPd）合金殼作為輔助催化劑，在無(wú)額外犧牲劑的情況下實(shí)現(xiàn)了高效的等離子體誘導(dǎo)人工光合作用（即CO2與水的還原反應(yīng)）。實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在400 mW cm-2全光譜光照射下，CH4的產(chǎn)率為0.55 mmol g?1 h?1，對(duì)烴類(lèi)產(chǎn)物的選擇性為100%，在波長(zhǎng)為800 nm光照射下，表觀量子效率（AQE）為0.38%。

通過(guò)原位近環(huán)境壓力X射線(xiàn)光電子能譜（NAP-XPS）和密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，局域電場(chǎng)導(dǎo)致了費(fèi)米能量（Ef）以上新孤立態(tài)的出現(xiàn)，以及不同分子軌道內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的分化，實(shí)現(xiàn)了這種獨(dú)特的太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換。該工作發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)的局域電場(chǎng)在高效多光子吸收和選擇性能量轉(zhuǎn)移中起著不可替代的作用，從而獲得了優(yōu)異的光驅(qū)動(dòng)催化性能，并為低能量光子利用技術(shù)鋪平了道路。

研究背景

人工光合作用通過(guò)直接將CO2、水和陽(yáng)光轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔铮瑸閮?chǔ)存間歇性太陽(yáng)能提供了一種有吸引力的方式。科學(xué)家們研究了大量半導(dǎo)體和金屬納米催化劑，證明了它們?cè)诠怛?qū)動(dòng)CO2還原反應(yīng)（CO2RR）中的可行性。然而，太陽(yáng)光譜的低利用效率，特別是低能光子，以及能量耦合到反應(yīng)物分子的緩慢過(guò)程是限制其進(jìn)一步走向應(yīng)用的兩個(gè)關(guān)鍵障礙。此外，通過(guò)CO2RR進(jìn)行多個(gè)電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟的高能值碳?xì)浠衔锏倪x擇性合成是限制其潛力的另一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

等離子體金屬納米顆粒以局域表面等離子體共振（LSPR）的形式與入射光產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，通過(guò)改變等離子體納米材料的幾何結(jié)構(gòu)將吸收光范圍從紫外（UV）擴(kuò)展到近紅外（NIR），使其可作為太陽(yáng)能到化學(xué)能轉(zhuǎn)換的光捕獲單元。研究表明，特定的等離子體納米結(jié)構(gòu)能夠在有機(jī)添加劑的幫助下，在激光照射下轉(zhuǎn)化CO2，表明它們?cè)贑O2RR中的潛力。但是，快速LSPR弛豫（高達(dá)~100 ps）和緩慢的化學(xué)還原動(dòng)力學(xué)在時(shí)間尺度上的不匹配，嚴(yán)重阻礙了太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)換效率。

圖文解讀

等離子體元誘導(dǎo)CO2與水還原

CuPd助催化劑可捕獲CO2分子，提高催化劑表面CO2密度，使反應(yīng)物定位在等離子體元誘導(dǎo)的局部場(chǎng)范圍內(nèi)，增加了其進(jìn)一步活化和轉(zhuǎn)化的機(jī)率。在連續(xù)光照3 h后，僅能檢測(cè)到CH4，其最大產(chǎn)率為15.6 μmol g?1 h?1，約為Au棒的39倍，表明Au棒@CuPd2具有良好的催化性能。其中，線(xiàn)性時(shí)間相關(guān)的CH4產(chǎn)量證實(shí)了Au棒@CuPd2的優(yōu)異耐久性。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期測(cè)試，C2H6和C2H4也被檢測(cè)到，表明反應(yīng)過(guò)程中存在多個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。此外，波長(zhǎng)相關(guān)的表觀量子效率（AQEs）與Au棒@CuPd2一致，在800 nm處高達(dá)0.1%，表明Au棒@CuPd2在沒(méi)有犧牲劑下可有效利用低能光子的獨(dú)特特性。

圖1.等離子體元誘導(dǎo)的CO2RR性能

等離子體誘導(dǎo)催化過(guò)程的機(jī)理

通過(guò)原位NAP-XPS研究發(fā)現(xiàn)，在黑暗條件下，Cu的結(jié)合能沒(méi)有明顯的波動(dòng)。當(dāng)開(kāi)燈后，Cu峰的結(jié)合能瞬間降低（階段I），隨后的光照下，Cu峰的結(jié)合能逐漸降低（階段II）。當(dāng)關(guān)燈時(shí)，Cu的結(jié)合能立即增加（階段III），但不能恢復(fù)到初始水平。通過(guò)分析Pd 3d NAP-XPS譜的變化，可以確認(rèn)Pd與Cu 2p3/2表現(xiàn)出類(lèi)似的三級(jí)行為。從催化的角度來(lái)看，Ef以上緩慢的光還原和快速的熱電子積累都有利于提高催化劑的化學(xué)勢(shì)，對(duì)打破其催化限制至關(guān)重要。

圖2.原位NAP-XPS表征等離子體誘導(dǎo)的電子行為

以CuPd為催化位點(diǎn)，CO2分子吸附后與催化劑形成雜化態(tài)。計(jì)算表明，在電場(chǎng)作用下O1 2p和O2 2p峰向能量較低的方向移動(dòng)，并與更局部化的Pd 4dz和Cu 3dz形成更大的重疊區(qū)域，增強(qiáng)了關(guān)鍵吸附構(gòu)型的穩(wěn)定性。結(jié)合NAP-XPS和DFT計(jì)算，作者提出了CO2RR中等離子體元誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移的機(jī)理：（1）快速激發(fā)，在費(fèi)米能級(jí)（Ef）以上積累熱電子；（2）緩慢的光還原過(guò)程，提高催化位點(diǎn)的化學(xué)勢(shì)；（3）出現(xiàn)新的準(zhǔn)孤立阱態(tài)，重新激發(fā)電子，獲得足夠的能量來(lái)觸發(fā)CO2RR。在光驅(qū)動(dòng)CO2RR過(guò)程中，三個(gè)不同的過(guò)程共同作用，實(shí)現(xiàn)了低能量近紅外光的利用。

圖3.理論計(jì)算

催化性能

通過(guò)優(yōu)化H2O體積和CO2分壓，在400 mW cm?2全光譜光照下，光驅(qū)動(dòng)CO2RR生成CH4的速率達(dá)到0.55 mmol g?1 h?1（7.5 mmol gCu?1 h?1），比僅允許入射光子通過(guò)一次的反應(yīng)體系高出約35倍。值得注意的是，在800 nm光照下氣-固反應(yīng)的AQE提高到0.38%。在低能近紅外光照明下，Au棒@CuPd2的光轉(zhuǎn)換效率可與高能光子下CO2RR的效率相媲美，使得其在近紅外光照明下達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的CO2RR AQEs。

圖4.優(yōu)化等離子體催化性能

審核編輯 ：李倩