01

導(dǎo)讀

開(kāi)發(fā)高穩(wěn)定的導(dǎo)電共價(jià)有機(jī)框架(COFs)對(duì)能量存儲(chǔ)的應(yīng)用至關(guān)重要。故，構(gòu)建了基于穩(wěn)定的Janus二酮的COF(通過(guò)烯烴單元的連接完全由sp2碳共軛)的鋰離子電池正極材料，其表現(xiàn)出了優(yōu)異電化學(xué)性能，擴(kuò)大了烯烴連接的COF多樣性。

02

成果簡(jiǎn)介

近期，Journal of the American Chemical Society期刊上發(fā)表了一篇題為“Janus Dione-Based Conjugated Covalent Organic Frameworks with High Conductivity as Superior Cathode Materials”的文章。該工作設(shè)計(jì)了穩(wěn)定的Janus二酮的COF，在不同測(cè)試環(huán)境中，它具有優(yōu)異電化學(xué)性能，實(shí)用性較高。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

基于對(duì)稱(chēng)的二酮單體構(gòu)建了兩例碳碳雙鍵連接的全sp2碳共軛的二維共價(jià)有機(jī)框架材料，用作鋰離子電池中的高性能正極材料，表現(xiàn)出了高容量，長(zhǎng)循環(huán)壽命，高容量保持率，也擴(kuò)大了儲(chǔ)能新應(yīng)用。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1 Janus二酮基COFs的設(shè)計(jì)和合成示意圖。（a）溶劑熱條件下TFPPy ICTO COF和TFPPer ICTO COF的結(jié)構(gòu)示意圖。（b）TFPPy ICTO COF和（c）TFPPer ICTO COF（C，灰色；O，紅色；H，白色）重疊疊加的圖形表示俯視圖。

兩個(gè)烯烴連接的COF是由Knoevenagel縮合反應(yīng)獲得，使用s-茚-1,3,5,7（2H，6H）-四酮（ICTO，Janus dione）作為邊緣和1,3,6,8-四（4-甲酰基苯基）芘（TFPPy）或2,5,8,11-四（4-甲基苯基）苝（TFPPer）作為頂點(diǎn)，分別提供TFPPy ICTO COF和TFPPer ICTO COF（圖1）。

TFPPy ICTO COF在溶劑熱條件下，在DMAc/o-DCB（0.5/0.5，體積比）和吡啶作為催化劑的混合物中，在100°C下反應(yīng)5天，產(chǎn)率為88%，而TFPPer ICTO COF在DMAc/n-BuOH（0.5/0.5，體積比）的混合溶劑中，在乙酸（12M）作為催化劑，在100℃下反應(yīng)5天后，產(chǎn)率為81%（圖1a）。根據(jù)C2+C2的拓?fù)鋱D可知，兩個(gè)COF都具有高度有序的2D片和菱形1D通道（圖1b，c），物理性質(zhì)良好。

圖2 X射線(xiàn)波長(zhǎng)為1.5406 ?的COF晶體結(jié)構(gòu)分析。（a）TFPPy ICTO COF和（b）TFPPer ICTO COF的PXRD圖案（黑色曲線(xiàn)，實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)；棕色曲線(xiàn)，Pawley精細(xì)曲線(xiàn)；綠色曲線(xiàn)，差異曲線(xiàn)；紅色曲線(xiàn)，AA堆疊曲線(xiàn)；藍(lán)色，AB堆疊曲線(xiàn)）。（c）TFPPy ICTO COF和（d）TFPPer ICTO COF的AA堆疊模型。（e）TFPPy ICTO COF和（f）TFPPer ICTO COF的HR-TEM圖像。

由粉末X射線(xiàn)衍射（PXRD）分析和計(jì)算模擬可知， TFPPy ICTO COF在3.92°、6.51°、7.85°、13.75°和26.12°處具有典型衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于（110）、（020）、（220）、（240）和（001）面（圖2a），而TFPPer ICTO COV在3.40°、6.80°、10.20°和25.03°處衍射峰，對(duì)應(yīng)于（110），（220），（330）和（0.001）面（圖2b），說(shuō)明兩個(gè)COF在三維中具有周期性有序結(jié)構(gòu)。使用AA堆疊模式對(duì)這些COF的結(jié)構(gòu)模擬可生成PXRD圖案，與實(shí)驗(yàn)PXRD峰匹配良好（圖2c，d）。

另外，TFPPy ICTO COF和TFPPer ICTO COF的理論孔徑計(jì)算為1.9和2.2 nm，這與實(shí)驗(yàn)值相匹配。另由高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）可知，其晶格條紋明顯，沿著（100）平面觀察到均勻的網(wǎng)格狀1D通道，TFPPy ICTO COF（圖2e）和TFPPer ICTO COF（圖2f）的孔徑分別為18±0.5和22±0.5 ?，表明其良好的離子傳輸性質(zhì)。

圖3 （a）TFPPy ICTO COF和（b）TFPPer ICTO COF的氮吸附等溫線(xiàn)。（c） 通過(guò)四點(diǎn)探針在240至300 K的溫度和1.0 V的施加電壓下測(cè)量的壓制顆粒的溫度相關(guān)電流圖（黑色圓圈，TFPPy ICTO COF；紅色圓圈，TFPP er ICTO COV）。（d） 298 K溫度下TFPPy ICTO COF（黑色圓圈）和TFPPer ICTO COF（紅色圓圈）的場(chǎng)相關(guān)霍爾電阻圖。（e）TFPPy ITTO COF和（f）TFPPer ITTO COF在不同條件下浸泡后的PXRD圖（黑色曲線(xiàn)，水；藍(lán)色曲線(xiàn)，甲醇；綠色曲線(xiàn)，DMF；橙色曲線(xiàn)，己烷；紫色曲線(xiàn)，HCl水溶液；紅色曲線(xiàn)，NaOH水溶液）。

在77 K下的COF的氮吸附結(jié)果可知，兩種COF都顯示出了可逆的I型吸附曲線(xiàn)（圖3a，b），這是微孔材料的特征。根據(jù)Brunauer–Emmett–Teller（BET）理論，TFPPy ICTO COF和TFPPer ICTO COV的表面積分別為1039和829 m2g-1。由于其完全共軛結(jié)構(gòu)，其電導(dǎo)率達(dá)到了10-3S cm-1（圖3c），屬于COF中電導(dǎo)率最高的值。

另由場(chǎng)相關(guān)霍爾電阻圖的極性可知，兩種COF都是p型半導(dǎo)體（圖3d），霍爾遷移率值分別為7.8和6.4 cm2V-1s-1。兩種COF在水、甲醇、DMF、己烷、HCl水溶液（12M）和NaOH（14M）溶液中浸泡7天后，隨后過(guò)濾收集、徹底洗滌，再在80°C下真空干燥12小時(shí)可知，浸泡的TFPPy ICTO COF和TFPPer ICTO COF樣品的PXRD峰位置和強(qiáng)度幾乎沒(méi)有變化，表明其穩(wěn)定性良好（圖3e，f）。

圖4 采用COF基正極的鋰離子電池性能。（a） TFPPy ICTO COF在0.5 mV s-1下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。（b） 在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A g-1下，TFPPy ICTO COF和TFPPer ICTO COF正極的倍率性能（紅點(diǎn)，TFPPy-ICTO COV；黑點(diǎn)，TFPPer-ICTO COC）。（c） 在1 Ag-1下，TFPPy ICTO COF正極的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。（d） TFPPy ICTO COF正極在不同循環(huán)（黑色曲線(xiàn)，第3個(gè)循環(huán)；綠色曲線(xiàn)，第100個(gè)循環(huán)；橙色曲線(xiàn)，第200個(gè)循環(huán)；藍(lán)色曲線(xiàn)，第400個(gè)循環(huán)；紅色曲線(xiàn)，第600個(gè)循環(huán)；青色曲線(xiàn)，第800個(gè)循環(huán)；紫色曲線(xiàn)，第1000個(gè)循環(huán)）下的電化學(xué)阻抗譜。（e） TFPPy ICTO COF（紅色曲線(xiàn)）、TFPPer ICTO COF（藍(lán)色曲線(xiàn)）、HATN-AQ-COF（黃色曲線(xiàn)）、PIBN-G（紫色曲線(xiàn)）和PT-COF50（綠色曲線(xiàn)）的性能雷達(dá)圖。

在0.5 mV s-1下，TFPPy ICTO COF的循環(huán)伏安法（CV）曲線(xiàn)中，最初五次循環(huán)中0.38/0.54 V和0.98/1.16 V處的兩組氧化還原峰對(duì)應(yīng)于Li+離子和活性羰基之間的可逆鋰化/脫鋰化反應(yīng)（圖4a）。隨著循環(huán)的進(jìn)行，曲線(xiàn)逐步重疊，證明了兩種COF中氧化還原反應(yīng)可逆性好，得益于有序的1D通道和剛性骨架，促進(jìn)了Li+的快速傳輸。在0.2、0.5、1.0和2.0 A g–1下，TFPPy ICTO COF的實(shí)驗(yàn)容量分別為309、265、214和180 mA h g–1（圖4b），倍率性能優(yōu)異。循環(huán)1000次后，TFPPy ICTO COF容量保持率為100%（圖4c）。

通過(guò)電化學(xué)阻抗譜可知，TFPPy ICTO COF比容量的持續(xù)增加應(yīng)歸因于結(jié)構(gòu)活化，氧化還原位點(diǎn)增多（圖4d）。TFPPy ICTO COF的阻抗隨著充電/放電循環(huán)逐漸降低，促進(jìn)氧化還原反應(yīng)及形狀持久的共軛骨架，其在重復(fù)鋰化/脫鋰過(guò)程中保持高度穩(wěn)定，且TFPPy ICTO COF正極的綜合性能優(yōu)于其他的COF（圖4e）。

圖5 COF基正極的理論模擬。（a）TFPPy ICTO COF和（b）TFPPer ICTO COF。（c）TFPPy ICTO COF和（d）TFPPer ICTO COF的TDOS計(jì)算結(jié)果。（e）TFPPy ICTO COF在鋰化/脫鋰過(guò)程中的可逆電化學(xué)氧化還原機(jī)制。

由密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果和TFPPy ICTO COF和TFPPer ICTO COF的靜電勢(shì)（ESP）圖像可知，位于羰基氧原子周?chē)腅SP區(qū)域的等效最小值充當(dāng)了TFPPy ICTO COF（圖5a）和TFPPer ICTO COF（圖5b）中Li+存儲(chǔ)的氧化還原活性中心。另?yè)?jù)COF基正極的帶隙結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度（TDOS）計(jì)算結(jié)果可知，TFPPy ICTO COF（圖5c）和TFPPer ICTO COF（圖5d）各自的間接能隙分別為0.40和0.55 eV，這意味著兩種COF的導(dǎo)電性?xún)?yōu)異。TFPPy ICTO COF的計(jì)算能隙遠(yuǎn)低于TFPPer ICTO COF，導(dǎo)致電荷載流子向?qū)У募ぐl(fā)過(guò)程更快，電化學(xué)性能佳。在TFPPy ICTO COF和TFPPer ICTO COF的晶胞中，可以可逆地插入/脫出24個(gè)Li+離子（圖5e），熱力學(xué)性能良好。

05

成果啟示

綜上所述，該工作開(kāi)發(fā)了基于Janus二酮的COF，在不同條件下，它表現(xiàn)為有序的二維晶態(tài)結(jié)構(gòu)、優(yōu)秀的多孔性、高導(dǎo)電性和豐富的氧化還原活性羰基單元。作為鋰電正極，其比容量高，循環(huán)性好，容量保持率高。這項(xiàng)工作對(duì)COF的高效儲(chǔ)能意義重大。

審核編輯：劉清