【研究背景】

化石燃料的過度使用導(dǎo)致了大量的二氧化碳排放，引發(fā)了能源和環(huán)境危機(jī)。二氧化碳轉(zhuǎn)化為其他增值化學(xué)品是循環(huán)經(jīng)濟(jì)的基石。二氧化碳電還原反應(yīng)是促進(jìn)全球碳資源利用的重要途徑之一。CO2ER可以生產(chǎn)各種含碳產(chǎn)品，其中乙烯(C2H4)是CO2ER的重要產(chǎn)品，可用于制造塑料和纖維等商品材料。Cu因其適當(dāng)?shù)?CO偶聯(lián)強(qiáng)度和對(duì)*H中間體的弱吸附能力，被廣泛認(rèn)為是CO2ER生成C2H4最有效的催化劑之一。CO2活化的高能壘和CO2轉(zhuǎn)化為C2H4的較正起始電位阻礙了其在CO2ER電催化中的廣泛應(yīng)用。

因此，需要設(shè)計(jì)兼具較強(qiáng)CO2活化能力和*CO偶聯(lián)能力的催化劑。一個(gè)很有前途的策略是設(shè)計(jì)由兩種不同催化劑組成的串聯(lián)體系，同時(shí)提高活性和選擇性。雖然串聯(lián)催化劑催化CO2ER已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但由于電合成C2H4中*CO轉(zhuǎn)移過程的動(dòng)力學(xué)緩慢，嚴(yán)重阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用。

因此，設(shè)計(jì)一種能大量供應(yīng)*CO的串聯(lián)催化劑，以增強(qiáng)*CO轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，提高*CO在Cu催化劑表面的覆蓋率，是可取的方案。另一方面，采用氫氣溢流策略，通過加速二元組分催化劑中*H中間體的轉(zhuǎn)移。由此產(chǎn)生了一種同時(shí)促進(jìn)*CO轉(zhuǎn)移和溢流的策略，通過在串聯(lián)催化劑上設(shè)計(jì)串聯(lián)的CO分子管理，產(chǎn)生的CO首先解吸到電解質(zhì)中，然后在另一組分上重新吸附，這種提出的直接*CO轉(zhuǎn)移和溢流策略(圖1)此前從未用于CO2ER電催化。

圖 1.Cu NPs+Ni-SOD/NC的*CO溢流催化機(jī)理。

【成果簡介】

浙江大學(xué)侯陽（通訊作者）開發(fā)了一種原位*CO生成和溢流策略，通過將單個(gè)Ni原子負(fù)載在具有輝鋅礦(SOD)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的富吡啶碳(Ni-SOD/NC)載體上，可以將*CO中間體提供給相鄰的Cu納米顆粒(NPs)。在-0.72 V的低電位下，C2H4選擇性為62.5%，電流密度為160 mA cm-2。該工作以“Accelerated Transfer and Spillover of Carbon Monoxide through Tandem Catalysis for Kinetics-boosted Ethylene Electrosynthesis “為題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

【研究亮點(diǎn)】

1. 具有吡啶N基團(tuán)的NiN3活性位點(diǎn)加速*COOH中間體的形成，促進(jìn)了*CO的解吸； 2. Cu NPs表面的溢流增加了*CO中間體在Cu NPs表面的覆蓋度，提高了生成C2H4的選擇性。

【圖文導(dǎo)讀】

圖 2. (a) Ni-SOD/NC合成示意圖。(b) Ni-SOD/NC的TEM。(c) Ni-SOD/NC的 HAADF-STEM (d) Ni K邊 XANES。(e) EXAFS譜的k2加權(quán)χ(k)函數(shù)。(f) WT-EXAFS光譜。(g)傅里葉變換EXAFS。

通過將大塊Ni直接轉(zhuǎn)化為Ni單原子，采用發(fā)射俘獲策略制備Ni-SOD/NC催化劑，如圖2a所示。TEM (圖2)的圖像顯示其為十二面體，沒有形成額外的金屬NPs，高分辨率TEM (HRTEM)圖像顯示了晶格空間為0.34 nm的石墨條紋 (圖2b)。HAADF-STEM顯示Ni物種原子分散在碳載體上，大小為~ 0.25 nm(圖2c)。XANES光譜顯示Ni-SOD/NC的譜線強(qiáng)度介于Ni箔和鎳酞菁(NiPc)之間(圖2d)。Ni-SOD/NC在1.3 ?處表現(xiàn)出Ni-N配位 (圖2e)，與NiPc相比，其峰值強(qiáng)度較低，R距離較小，表明Ni-N配位環(huán)境不同。

此外，兩種樣品在2.2 ?處均未檢測到Ni-Ni特征峰，證實(shí)了高度分散孤立的Ni原子的存在。小波變換(WT)(圖2f)顯示Ni-SOD/NC的WT最大值(0.018)位于4.8 ?-1，這歸因于Ni-N鍵，但沒有Ni-Ni峰。為了更清楚地識(shí)別N的貢獻(xiàn)，得到了Ni-SOD/NC的R空間擬合曲線(圖2g)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好;曲線擬合結(jié)果表明，Ni-N配位屬于單原子Ni-N3位點(diǎn)(圖2g)。與NiPc中Ni-N4的配位數(shù)相比，Ni-SOD/NC中Ni-N3的配位數(shù)較低可能是由于相對(duì)較高的熱解溫度和氨環(huán)境。

圖 3. (a)Ni/NC的FECO。(b) Ni-SOD/NC在-0.7 V下的電流密度和FECO (c) H池中的FECO。(d)流動(dòng)池示意圖。(e) 流動(dòng)池中Ni/NC在不同電位下的FECO和(j)總電流密度。(f)與其他報(bào)道的原子分散Ni/NC催化劑相比，Ni- SOD/NC在流動(dòng)池中的TOF。(g) C2H4電合成Cu NPs和Cu NPs+Ni-SOD/NC工藝示意圖。(h)不同電位和電流密度下Cu NPs和Cu NPs+Ni-SOD/NC的FEC2H4。

在-0.7 V時(shí)，F(xiàn)ECO在99.9%以上(圖3a)。Ni-SOD/NC催化劑在電催化16小時(shí)期間的電流密度和FECO的長期穩(wěn)定性測試表明，Ni-SOD/NC催化劑具有較高的CO2ER穩(wěn)定性(圖3b)。與其他已報(bào)道的CO2ER催化劑(包括原子分散Ni/NC)相比(圖3c)，新開發(fā)的Ni-SOD/NC表現(xiàn)出出色的CO2-CO轉(zhuǎn)換性能，在-0.7 V下FECO的最高選擇性為99.9%，這保證了后續(xù)C2H4電合成良好的*CO生成和轉(zhuǎn)移能力。為了克服溶解CO2在水溶液中的質(zhì)量遷移限制，構(gòu)建了CO2ER流動(dòng)池(圖3d)，其中氣體擴(kuò)散層(GDL)作為Ni-SOD/NC催化材料的載體。

在流動(dòng)池中，CO2通過氣相快速擴(kuò)散到催化劑，有利于高電流密度和快速傳質(zhì)。如圖3e所示，Ni-SOD/NC在-0.94 V、120 mA cm-2(工業(yè)級(jí)電流密度)的FECO高達(dá)96.5%。Ni-SOD/NC的TOF在-0.94 V下最高可達(dá)85,398 h-1(圖3f)。鑒于Ni-SOD/NC催化劑具有優(yōu)異的CO2ER-CO性能，進(jìn)一步采用CO管理策略，將自進(jìn)料Ni-SOD/NC產(chǎn)生的*CO中間體外溢到Cu表面上，提高Cu催化劑表面的*CO覆蓋率，進(jìn)而促進(jìn)CO2ER的*CO偶聯(lián)。以新開發(fā)的Ni-SOD/NC催化劑為供體，在CuNPs上加料*CO，在聚四氟乙烯(PTFE)納米纖維表面濺射沉積一層CuNPs，制備了CuNPs+Ni-SOD/NC催化劑(圖3g)。

如圖3h所示，當(dāng)外加電位為-0.72 V，電流密度為160 mA cm-2時(shí)，Cu NPs+Ni-SOD/NC產(chǎn)生C2H4 FE最高，為62.5%。Cu NPs+Ni-SOD/NC的FEC2H4值(62.5%)是純Cu NPs FEC2H4的1.62倍，在-0.45 V至-0.80 V的更寬電位范圍內(nèi)，前者的FEC2H4值比后者高出1.0倍以上(圖3h)。相對(duì)于Ni-SOD/NC, CuNPs+Ni-SOD/NC上除了FEH2略有增加外，F(xiàn)ECO急劇下降，而FEC2H4明顯增加，這說明Ni-SOD/NC上生成的*CO溢出到CuNPs表面，進(jìn)一步形成C2H4。

圖 4.（a) ATR-FTIR原位測試裝置。(b) Ni-SOD/NC的ATR-FTIR原位光譜。(c) Ni-SOD/NC ATR-FTIR原位光譜等高線圖。(d) Ni-SOD/NC從-1.0 V至-1.2 V的ATR-FTIR原位光譜。(e) Ni-NC系列和SOD/NC在-1.2 V時(shí)的ATR-FTIR原位光譜。(f) Ni-NC系列和SOD/NC在-1.2 V時(shí)的峰面積及其對(duì)應(yīng)的最大FECO。(g) -0.7 V下不同KHCO3濃度下Ni-SOD/NC的Jco。(h) Ni-SOD/NC對(duì)CO2ER的催化機(jī)理。

作者用原位ATR-FTIR測試確定CO2ER中間體(圖4a)。圖4b,c顯示，位于1900、1620、1410和1390 cm-1的波段分別屬于*CO、吸附的H2O、*COOH中間體和*CO32-中間體。在1620 cm-1處的峰來自吸附水，隨電位的增加而負(fù)移，這是由于連續(xù)消耗H2O分子，并向新形成的*CO2提供質(zhì)子，促進(jìn)了快速質(zhì)子化形成*COOH。在1410 cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)寬的正峰,歸因于吸附的*COOH (圖4d)。比較了SOD/NC、Ni-SOD/NC、Ni-Lay/NNC和Ni-Dia/NC在-1.2 V下的原位ATRFTIR (圖4e)。圖4f表明，H2O峰的積分面積與FECO成反比，而*COOH峰的積分面積與FECO成正比。

該結(jié)果進(jìn)一步表明，水解離生成的*H加速了*COOH的生成，從而增強(qiáng)了CO2ER動(dòng)力學(xué)，促進(jìn)了CO的生成。Ni-SOD/NC在-0.7 V下的JCO隨KHCO3濃度的增加呈現(xiàn)了0.12的近零斜率(圖4g)，說明形成*COOH中間體的質(zhì)子不是來自KHCO3，而是來自水解離。 為了進(jìn)一步驗(yàn)證Ni-SOD/NC在CO2ER過程中通過水活化和質(zhì)子化過程加速了加氫動(dòng)力學(xué)，作者在SOD/NC、Ni-SOD/NC、Ni-Lay/NC和Ni-Dia/NC上測量了H/D的CO生成速率和動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)(圖4g)，反映了電解質(zhì)中水解離的質(zhì)子轉(zhuǎn)移速率。Ni-SOD/NC的KIE值為1.19，低于SOD/NC(1.76)、Ni-Lay/NC(1.32)和Ni-Dia/NC(1.41)，說明水解離不是Ni-SOD/NC的速率決定步驟。Ni-SOD/NC中Ni-N3位點(diǎn)和吡啶N的存在通過促進(jìn)水解離，加速了質(zhì)子轉(zhuǎn)移，如圖4h所示。

圖 5. (a) NiN3、NiN3/PDN、NiN3/GN和NiN3/PRN的原子結(jié)構(gòu)。(b)NiN3、NiN3/PDN、NiN3/GN和NiN3/PRN的CO2ER路徑的自由能和結(jié)構(gòu)演化。(c)HER過程中的自由能圖。(d)CO2ER和HER之間的決速步電位差。(e)*CO解吸的能壘。

基于上述研究，作者構(gòu)建了四種可能的模型，分別為NiN3、NiN3/GN、NiN3/PRN和NiN3/PDN (GN、PRN和PDN分別代表石墨氮、吡咯氮和吡啶氮)(圖5a)。如圖5b所示，計(jì)算得到NiN3/PRN和NiN3/PDN模型從*CO2轉(zhuǎn)變?yōu)?COOH中間體的自由能分別為0.14和0.10 eV。對(duì)于NiN3、NiN3/GN、NiN3/PRN和NiN3/PDN模型，從*CO2轉(zhuǎn)變?yōu)?COOH的反應(yīng)能壘分別為2.12、1.92、1.91和1.74 eV，結(jié)合自由能結(jié)果，證明吡啶N比吡咯N更有利于*CO質(zhì)子化形成*COOH，這與原位ATR-FTIR結(jié)果吻合。此外，由*COOH轉(zhuǎn)化為*CO所計(jì)算的自由能均呈下降趨勢。

從*COOH到*CO的反應(yīng)勢壘分別為0.68,0.70,1.32和0.01 eV，這也表明NiN3/PDN是所有構(gòu)型中反應(yīng)活性最高的產(chǎn)物。此外，NiN3、NiN3/GN、NiN3/PRN從*CO到CO的上坡自由能分別為1.46、1.81和1.29 eV，均遠(yuǎn)高于NiN3/PDN的上坡自由能(1.09 eV)，說明附近的吡啶N也促進(jìn)了*CO解吸步驟，有利于CO2ER。從圖5c可以看出，與NiN3 (0.27 eV)、NiN3/GN (0.28eV)、NiN3/PRN (0.34 eV)相比，NiN3/PDN (0.35eV)的產(chǎn)氫受到明顯抑制。此外，將UL定義為UL(CO2)-UL(H2)的差值,UL作為CO2ER選擇性的描述符進(jìn)行計(jì)算,根據(jù)這一定義，一個(gè)更正的值表示對(duì)二氧化碳還原的更高選擇性。

在所有研究模型中，NiN3/PDN的UL(CO2)-UL(H2)最高(圖5d)，表明CO選擇性最高。如圖5e所示，*CO從NiN3/PDN解吸轉(zhuǎn)移到Cu表面(圖5e下半部分)的能壘明顯低于從NiN3/PDN直接解吸進(jìn)入氣相(圖5e上半部分)，這進(jìn)一步證明了Ni-SOD/NC解吸增加了*CO在Cu表面的覆蓋面積，從而促進(jìn)了C2H4的形成。因此，可以推斷Ni-SOD/NC上產(chǎn)生了大量的*CO。

【總結(jié)與展望】

該工作通過設(shè)計(jì)一種由原子分散的NiN3錨定在吡啶富氮碳載體上的單Ni原子催化劑，驗(yàn)證了一種提高CO2ER活性的*CO轉(zhuǎn)移和溢流策略。新開發(fā)的Ni-SOD/NC具有出色的*CO供應(yīng)能力，在高達(dá)120 mA cm-2的工業(yè)級(jí)電流密度下，F(xiàn)ECO約為96.5%，并且具有出色的穩(wěn)定性。與吡啶N相鄰的孤立的NiN3位點(diǎn)加速了*CO2到*COOH的質(zhì)子化動(dòng)力學(xué)，并降低了后續(xù)*CO解吸的能壘。*CO從Ni-SOD/NC層外溢流到CuNPs，在-0.45 V至-0.95 V的寬電位范圍內(nèi)，通過CO2ER選擇性生成C2H4，導(dǎo)致FEC2H4達(dá)到62.5%。這項(xiàng)工作不僅為CO2ER和HER之間的*CO供給策略提供了深入的理解，而且為探索CO2ER及其他串聯(lián)催化劑開辟了新的途徑。

審核編輯：劉清