0 1引言

Kutateladze等人通過大量的熒光光譜實驗，如 J. Phys. Chem. A, 2014, 118, 10487–10496，發現酮類分子具有雙熒光發射，即 Normal結構發射和由激發態質子轉移(ESIPT)產生的異構體的發射，而醛只有Normal結構的單熒光發射而沒有ESIPT發射，這是一個比較反常的現象。對于醛類分子ESIPT長波發射帶集體消失的現象，利用現存的機制還無法給出合理的解釋。因此，本項目中我們主要的研究目的就是探明什么原因導致醛類分子缺少ESPIT熒光發射帶，同時為激發態質子轉移研究提供新的理解。

0 2成果簡介

通過密度泛函理論(DFT)和波函數從頭算方法(NEVPT2)，本項目研究了10個酮分子和5個醛分子的激發態質子轉移過程以及它們的熒光發射譜。結果表明在光照條件下，體系首先被激發到定域的明態(ππ*)。并且在明態附近有一個能量較低的暗態(nπ*)，暗示著有一條內轉換通道存在，它將導致熒光量子產率降低。為了研究激發態質子轉移，我們計算了從Franck Condon到質子轉移異構體之間的勢能面，在NVEPT2水平下，質子轉移是無壘的過程。所以對于醛和酮來說，質子轉移應該都是非常快速的，按此結果，醛和酮都應該有ESIPT熒光發射，但實驗并非如此，僅從電子結構的角度我們無法解釋實驗。再有，實驗上認為的光照體系立即發生ESIPT而后通過ISC到達三重態，通過鴻之微的MOMAP軟件計算了相應的熒光發射速率和系間穿越速率，結果表明實驗機制是值得懷疑的。而后，我們考慮的核的振動耦合效應，通過比較發現，醛的N–H重組能都高于質子轉移的能壘(沿著N-H振動模式)，而酮的的N–H重組能都低于質子轉移的能壘 (沿著 N-H 振動模式)。結果表明酮具有兩個穩定的局域振動態，由此發兩束熒光。而醛只有一個穩定的振動態，所以只能發一束熒光。這很好解釋了實驗現象:酮類分子具有雙熒光發射，而醛只有Normal結構的單熒光發射而沒有ESIPT發射。

0 3圖文導讀

圖1 A1和K1主要的NTO軌道和權重

圖 2 通過線性插值方法獲得的從 FC 點到 Tautomer 之間的勢能面

圖3A0和K0的N-H和C=O振動頻率(v)和重組能(λD)

圖4 A0和K0重組能 (λele) 和能壘(E )的比較

圖5 考慮了振動耦合效應的熒光光譜

0 4小結

通過密度泛函理論(DFT)和波函數從頭算方法(NEVPT2)，我們系統地研究了醛 (o-aminoaldehyde)和酮(o-aminoketone)的激發態質子轉移反應和熒光發射譜。結果表明質子轉移是一個超快過程。N-H振動模式在熒光發射中扮演重要角色。通過最小能量路徑(MEP)我們構建了質子轉移的勢能面，在Normal結構和Tautomer結構之間存在一個能壘。通過比較發現，發現醛的N–H重組能都高于質子轉移的能壘，而酮的的N–H重組能都低于質子轉移的能壘。結果表明酮具有兩個穩定的局域振動態，由此發兩束熒光。而醛只有一個穩定的振動態，所以只能發一束熒光。這很好解釋了實驗現象：酮類分子具有雙熒光發射，而醛只有Normal結構的單熒光發射而沒有ESIPT發射。隨后，考慮了N-H振動耦合的熒光發射譜確認了這一物理圖像，并且與實驗結果一致。這項工作不僅闡明了醛分子缺少ESIPT發射的原因，而且還提供了一種新的視野來研究激發態質子轉移。

審核編輯 ：李倩