0 1 引言

二次諧波產生（SHG）是最基本的二階非線性光學過程，描述的是輸出信號是入射光子場頻率的兩倍的過程，SHG效應在識別晶體結構取向和信號成像等領域具有廣泛的應用前景。然而，這種過程只發生在材料以非中心對稱方式組織且非線性磁化率張量不為零的條件下，故大多數二維材料在強光條件下不能表現出SHG行為。最近研究表明，通過調諧層數［Nano Lett. 13 3329.］、引入外加電場和缺陷［Nano Lett. 17 392.、ACS Photonics 4 38.］等方式能夠使二維材料發生從中心結構到非中心對稱結構的轉變進而觀測到明顯的SHG信號響應。四苯乙烯（TPE）具有良好的光學穩定性和熒光效率，固態條件下，苯環的旋轉受限會使其表現出顯著的Cotton effect ［J. Phys. Chem. C 2017， 121， 20947?20954］。據報道，TPE分子及其衍生物結晶于非中心對稱空間群并表現出了良好的非線性光學特性［Mater. Chem. Front. 2 2263］，受此啟發，我們研究了以四炔基四苯乙烯為基礎單元構筑的二維石墨炔的非線性光學行為，結合第一性原理計算，闡釋了二次諧波產生的信號來源。

0 2 成果簡介

在這項工作中通過鴻之微DS-PAW軟件，我們使用經典的Glaser-Hay偶聯反應制備了高質量的TPE-GDY，并制備了均勻的TPE-GDY/PVP 納米復合材料。封裝的PVP使TPE-GDY與空氣分離，提高了復合結構的穩定性。TPE-GDY 在紫外波段表現出明顯的Cotton effect。在非線性光學測試中，樣品表現出了顯著的SHG行為，為了進一步探究信號來源，我們采用第一性原理計算對具有三角形和六邊形孔的TPE-GDY的2D拓撲結構進行了模擬計算。我們采用PAW算法進行計算，選擇了GGA-PBE泛函對交換關聯能來近似處理。當結構完全馳豫時，TPE-GDY收斂于P1手性空間群。研究表明TPE-GDY是一種很有前途的非線性光學材料，其優良的非線性光學活性使其在光子器件中具有廣闊的應用前景。

0 3 圖文導讀

圖1 TPE-GDY的合成 （a） TPE-GDY薄膜合成示意圖及熒光光學顯微鏡圖像；（b） TPE-GDY/PVP納米復合膜的制備工藝。

圖2 TPE-GDY的形貌表征（a） TPE-GDY的SEM圖像；（b） TPE-GDY的TEM圖像；（c） TPE-GDY的高分辨率TEM圖像；（d） TPE-GDY的AFM圖像及沿黑線的橫斷面分析。

圖3 TPE-GDY的結構表征（a） TPE-GDY的XPS測量掃描曲線；（b） TPE-GDY的高分辨率C1s光譜；（c）單體TEPE（紅色）和TPE-GDY聚合物（藍色）的拉曼光譜；（d） TEPE單體（紅色）和TPE-GDY聚合物（藍色）的紅外光譜。

圖4 TPE-GDY的線性光學性質 （a）單體TEPE（紅色）和TPE-GDY聚合物（藍色）的固態熒光光譜；（b） TPE-GDY/PVP復合體自旋涂層膜的CD光譜雙Y軸圖（藍色）和TPE-GDY聚合物的紫外吸收光譜（紅色）。

圖5 TPE-GDY/PVP 復合材料的 NLO 響應（a） NLO 實驗裝置示意圖，在SHG偏振依賴測試的入射光路上放置半波片；（b）在800 nm到1040 nm的不同波長下激發的SHG強度，間隔為20 nm，用不同顏色表示，最高倍頻強度出現在460nm波長處，對應激發波長為920nm，激發能量為120mW；（c） SHG強度與激發功率的關系，激發強度和檢測波長分別為980nm和490 nm，黑點表示實驗結果，紅色實線表示二次非線性擬合結果；（d）在980 nm 激光激發下，TPE-GDY/PVP 的SHG強度的偏振依賴，激發能量為120mW，黑點表示實驗結果，紅色實線表示擬合結果。

圖6 TPE-GDY的電子能帶結構、總態密度和分態密度，計算基于GGA-PBE泛函水平，費米能級指定為0eV。

圖7 基于DFT理論，計算優化的TPE-GDY最小單元3×3×1超胞的理論模型 （a）頂視圖，優化后的模型收斂于P1手性空間群，其螺旋手性鎖定在共軛系統中；（b）側視圖，苯環扭曲導致折疊。

0 4 小結

在這項工作中，我們使用經典的Glaser-Hay偶聯反應制備了高質量的TPE-GDY，并制備了均勻的TPE-GDY/PVP納米復合材料。

在自主搭建的光學平臺測試中，TPE-GDY表現出了明顯的SHG信號，為探求其手性來源，本工作使用鴻之微Device Studio軟件對TPE-GDY 的2D拓撲結構進行了模型構建和可視化處理，當結構完全馳豫時，TPE-GDY收斂于P1手性空間群。研究表明TPE-GDY是一種很有前途的非線性光學材料，其優良的非線性光學活性使其在光子器件中具有廣闊的應用前景。

審核編輯 ：李倩