經典interface：二維實體

在電池文獻中，“interface ”和 “interphase ”這兩個詞經?；Q使用，但它們代表了兩個非常不同的概念。

Interface是電極和電解質相遇的地方。它對電化學裝置的重要性怎么強調都不過分。由于所有的電化學反應都是基于耦合的氧化和還原，電子交換必須發生在反應物之間，而interface提供了這種電子交換的唯一合法位置。換句話說，正是interface將電化學與傳統化學區分開來。

也許法拉第是第一個認識到interface對電化學的重要性的人。在他1834年的著名論文中，他寫道：“（電極）表面，即電流進入和離開的地方。..。..是最重要的作用場所，需要與（電極）極區分開來。..。..”。在這篇極具前瞻性的論文中，他還創造了一系列我們今天仍在使用的新術語。“電解質”、“離子”、“陽離子”、“陰離子”、“電極”、“陰陽極”。

從現代的角度來看，interface是兩相（bulk electrode and bulk electrolyte）經歷突然的相位不連續，其后果是電荷分布不均和突然的電位變化。這些特性決定了電池反應的動力學和能量效率，對于電池來說，這反映為速率能力、功率密度以及設備的能量效率。在經典的電化學中，理想的interface應該是零厚度，這意味著不存在導致電極表面永久沉積的分解反應，因此電極表面保持完全清潔。因此，一相（如電極）中不均勻的電荷分布應該引起另一相（電解質）中電荷分布的相應反應，這樣，interface區域作為一個整體仍然保持電中性。換句話說，interface由一對數量相同但符號相反的多余電荷的平行片組成。在這個意義上，interface應該是電氣化的，只有極少數例外。電化interface的簡單描述通常被稱為 “雙電層”，或 “Helmholtz-Perrin模型”（圖1）。這種雙電層上的電位降是線性的，因為這種情況下的interface表現為一個雙層電容。

實際上，interface的結構要復雜得多，特別是在電解質一側，如果電解質是液體的話（這代表了大多數的電化學裝置）。這主要是因為，與通常是優秀電子導體的電極材料不同，電解質是由溶劑分子溶解的離散離子組成的。離子和溶劑分子的熱運動以隨機的方式傾向于破壞離子在電解質一側的interface上的有序集合的嘗試。這種破壞的結果是在interface的電解質一側出現了一個相當擴散的離子層，因此在這樣的interface上的電勢變化將不再是線性的，而且在電解質一側的多余電荷的集合應該從電極表面散射出一個大范圍?；谶@一假設，對Helmholtz-Perrin模型進行了許多版本的修正，其中最著名的包括Gouy-Chapman模型，擴散的電荷分布導致跨越interface的非線性電位曲線，可以用與Debye-Huckel理論非常相似的數學近似來描述。Stern模型，它結合了Helmholtz-Perrin和Gouy-Chapman模型，認為電荷分布由靠近電極表面的密集層和較遠的擴散層組成。Grahame模型，考慮到某些離子如氯化物在電極表面的特殊吸附，以及Bockris-Devanathan-Müllen模型，將電極視為一個巨大的二維離子，因此電極旁邊的緊鄰層（也稱為內亥姆霍茲層）是一個由定向溶劑分子組成的二維溶劑化鞘。

隨著interface結構模型的發展越來越接近現實，以數學方式精確描述電荷和電位的interface分布也變得越來越困難。直到今天，最簡單的模型，即Helmholtz-Perrin模型，仍然是interface理論描述的基礎，在此基礎上推導出著名的Butler-Volmer方程，作為電化學反應經典動力學的核心，以及由Marcus推導出的interface電荷轉移過程的量子呈現。

經典電化學中的理想interface在概念上應該是二維的，因此其厚度可以被認為是零。這就對電化學裝置提出了相當嚴格的要求，以便創建這樣一個理想的interface。最重要的是，電極必須在電解質的電化學穩定性窗口內運行，這樣就不會發生不可逆的反應，也不會在電極上形成固體沉積。換句話說，一個理想的interface必須是 “干凈的”，沒有任何由電極和電解質之間不可逆反應產生的 “雜質”。違反這一要求，理想的interface就不存在了，電極和電解質之間的交界處可能（但并不總是）轉變為一個新的實體，即Peled所命名的interphase。

1.1.一個獨立的相：Peled的SEI

interphase是電極和電解質之間不可逆反應的結果。由于這些反應，電極和電解液之間的交界處不再是干凈的，因為反應產生的固體 “雜質 ”沉積在電極表面，構成了一個獨立相。盡管這樣的獨立相已經知道存在于1960年代商業化的所有鋰基一次電池中，但在1979年研究鋰基二次電池的可充電性時，是Peled正式研究了它，并確定了一個interphase必須具備的基本屬性：離子導體和電子絕緣體。

圖1.電極-電解質interface的復雜結構通常被簡化為一個雙電層，它表現為一個簡單的電容器。理想的interface應該是 “干凈的”，也就是說，電極表面不含任何由電反應產生的固體雜質。

鋰（Li0）是所有元素中已知的正電性最強的金屬，它對標準氫電極（SHE）的最低電位（-3.04V）就說明了這一點。這種正電性反映了Li0的極端活性，它幾乎能與任何東西接觸后發生反應。然而，早在20世紀50年代，人們已經知道，在鋰金屬表面形成 “鈍化層 ”之后，鋰金屬經常（盡管并不總是）穩定地存在于一些非水和非質子溶劑中。這種鈍化層阻止了鋰和電解質之間的反應，但仍然允許鈍化的鋰電極像原始的鋰一樣運行，即保持其電化學電位和活性。

Peled是第一個提出這樣在Li0表面形成的鈍化層具有電解質性質的人，也就是說，絕緣Li0和電解質之間的電子傳輸，但允許Li+傳輸。這種組合可以很好地解釋上述雙重功能：阻止化學反應，但允許電化學反應。

因此，Peled為Li0上的這種鈍化層起了一個新的名字，即solid-electrolyte-interphase（SEI）。這里的 “固體 ”表示該層由Li0和電解質之間的反應產生的不溶性質。當然，這種性質只在默認的電解質為液態時才重要，這代表了當今電化學設備中使用的大多數電解質；“電解質 ”指的是上面提到的離子傳導/電子絕緣的性質；而 “interphase ”意味著它是電極和電解質之間的一個獨立相，有自己的厚度、化學成分和形態學。

圖2.說明interface和interphase的區別。在前一種情況下，電極表面是干凈的，工作離子經歷電荷轉移，如離子的還原和沉積。在后一種情況下，電極的運行超過了電解質的穩定極限，電解質的分解導致了interface的形成。工作離子的電荷轉移反應必須發生在這種interphase上。許多過渡金屬離子（Cu+/2+，Fe2+/3+等）屬于前一種情況，而堿性（Li+，Na+和K+）和堿土金屬（Be2+，Mg2+，Ca2+）離子則屬于后一種情況，因為它們具有高電性。

事實上，在任何在超過電解質穩定性的電位下工作的電極表面，都可能有（也不一定有）SEI的形成，其中的例子包括鈉、鉀、鎂和鈣。只有在SEI的存在下，基于這些堿性或堿土金屬的可逆電化學反應才能可逆地運行，遠離熱力學所定義的平衡（圖2）。

我們在上文中反復提到，形成SEI的情況并不總是如此。事實上，形成有效的SEI所需的條件是相當嚴格的，很難滿足。許多堿性或堿土金屬電極的電化學電位超出了傳統電解質的穩定性極限，但大多數情況下會導致電極和電解質成分之間的持續和災難性的反應，其中間相形成是極少數。一個典型的例子是將一塊Li0扔進水或酒精中，在那里不能形成有效的SEI，因為反應產物（LiOH或LiOR）在水或酒精介質中的溶解度太大，無法終止反應。因此，反應一直持續到Li0或水被完全消耗。

用更一般的說法，要形成有效的interphase，必須滿足一系列嚴格的要求，電極電位超出電解質的穩定性是必要的條件，但不是充分的條件。因為當一個電極的電位超出其電解質的電化學穩定性窗口時，由此引起的不可逆反應并不總是產生會沉積在電極表面的固體產品。在這種情況下，不可能形成SEI。

此外，如果固體沉積物不具備電解質的性質，即離子導電但電子絕緣，那么形成的新相不能有效地阻止電極和電解質之間的持續反應。在這種情況下，也不能形成SEI。

最后，應該指出的是，盡管interphase性經常與可充電電池的化學成分有關，但它絕不僅僅局限于此。相反，它普遍存在于幾乎所有工作電壓高于3V的電化學設備中。例如，20世紀60年代商業化的鋰金屬原電池（Li/SOCl2、LiMnO2或Li/CFx）已經基于鋰金屬表面的interphase，由無機電解質如亞硫酰氯（SOCl2）或有機電解質如醚形成，其中LiCl或Li2O作為interphase成分。從廣義上講，interphase只是由電極和電解質材料之間的反應性產生的一層特殊產物。

圖3.Li+進入/離開石墨結構的可逆的插層/去插層依賴于EC形成的interphase。這種interphase化學作用使石墨陽極能夠用于現代鋰離子電池。

1.2.將SEI概念移植到鋰離子電池

雖然SEI概念最初是由Peled提出的，只適用于Li0表面，但當Dahn及其同事將其應用擴大到石墨電極時，它獲得了普及，也在極端電位下工作。

在20世紀90年代初，第一代鋰離子電池（LIB）由索尼公司在旭化成的Yoshino和合作者建立的最初技術基礎上商業化。這種新的電池與以前的任何電池都不同，因為它的儲能機制依賴于Li+在一對插層宿主中的可逆插層/脫插層。當時的陽極材料是一種叫做石油焦的 “軟碳”，其無定形結構阻礙了在優化電位時充分利用碳質容量來容納Li+。為了充分利用碳的容量，最結晶形式的碳質材料自然成為目標。

然而，盡管石墨LiC6的完全鋰化形式自20世紀50年代以來就已為人所知，但其電化學形成一直非常困難。四十年來，沒有人成功地做到這一點，直到1991年Fujimoto和三洋公司的合作者意外地發現，如果電解質含有碳酸乙烯酯（EC），那么可以以可逆的方式合成LiC6這一發現奠定了現代LIB配置的基礎：石墨陽極、含EC的電解質和插層陰極，自1994年以來幾乎保持不變（圖3）。

但是，為什么只有EC可以確保電化學合成LiC6？Dahn和他的同事解釋說，由于石墨在接近Li0的電位（~0.01 V vs. Li0）下夾帶Li+，必須形成一個SEI來保護石墨不被瓦解。這種SEI，作為石墨和電解質之間反應的結果，必須依靠EC的還原反應產生的一些成分。將SEI的概念從Li0表面移植到石墨陽極代表了我們對電解質和interphase的理解的重大進步。自從Dahn及其同事的工作以來，電解質的開發不僅要考慮物理特性，如鹽的溶解度和離子的傳輸，而且還要考慮電解質可能產生的interphase化學反應。

Interphase概念也被擴展到電池的另一側，即陰極，因為研究人員注意到，一旦陰極的電位超過一定的閾值，例如》4.0V對Li0，一個獨立的相也會存在，其功能與SEI類似。

Winter和他的同事將這種interphase命名為 “陰極-電解質-interphase”（CEI）。當LIB行業采用更具侵蝕性的陰極材料（高電壓》4.5V，或高鎳含量）時，CEI的作用變得越來越關鍵。

如今，幾乎所有正在開發的新電池化學都被設計為依靠interphase來工作。

1.3.對interphase的理解

與對離子溶解和離子傳輸的研究相比，對interphase的理解仍處于起步階段。關于interphase是如何形成的，它們是如何結構和組成的，以及如何能夠量身設計interphase的化學，這些知識仍然是繼續探索的課題。

Fujimoto等人和Dahn等人的發現確定了EC是負責SEI形成的一個關鍵電解質溶劑。Aurbach通過建立一個單電子還原途徑，在EC的堿性C-O位點進行裂解，導致半碳酸鹽，即乙烯二碳酸鋰（LEDC），推進了我們的知識。這一鑒定得到了隨后許多工作的支持，包括各種光譜表征以及LEDC的體外合成。Onuki等人后來還發現了另一種雙電子途徑，在EC的?；鵆-O位點上進行裂解，導致烷氧基化物和草酸鹽成為SEI的次要成分。最近，Wang等人發現，經過長期的循環和儲存，LEDC失去了一個羰基，并釋放出二氧化碳，導致乙烯單碳酸鋰（LEMC）成為SEI的主要成分。像LEDC和LEMC這樣的半碳酸鹽，如果離電極足夠近，也可以經歷進一步的還原，導致產品以更多的還原形式出現，如碳酸鋰（Li2CO3）和氧化鋰（Li2O）。與LIBs中的石墨陽極相比，金屬鋰陽極可以產生更復雜和多樣化的產品，如碳化物、氫化物。

聚合也會發生，特別是在不飽和或氟化溶劑/添加劑（如碳酸乙烯酯（VC）和碳酸氟乙烯酯（FEC））的存在下，導致不同長度的低聚物或聚合物。另一方面，氟一直是SEI中的一種頑固成分，主要來自于鋰鹽陰離子六氟磷酸鹽（PF6-）的化學或電化學分解，或者來自于氟化溶劑/添加劑的電化學分解，如果有的話。

根據各種先進的表征技術，LIB中的SEI通常是層狀結構，在靠近石墨電極的內層有更多的無機物，而在靠近電解質的外層有更多的有機物。然而，選擇新的電解質成分和電極性質可能導致這些化學成分的不同結構安排。例如，據報道，在高度氟化的電解質中，在Li0表面形成 “單片 ”SEI。

總之，SEI的化學成分是相當多樣化和異質的，由混合的有機物（半碳酸鹽）和無機物（氧化物、碳酸鹽、氟化物）組成。SEI的化學組成和結構在很大程度上取決于所采用的電解質成分和形成條件（電流密度、電壓截止、溫度、外部壓力等）。后者一直是各LIB制造商精心保護的商業秘密。

除了化學成分之外，SEI的形成機制也具有更高的重要性，因為我們希望能夠量身設計新的interphase化合物，以滿足不斷出現的電池化學成分?，F在人們普遍認為，工作陽離子的溶劑化鞘結構在決定interface化學的來源方面起著關鍵作用。例如，在鋰離子電池中，石墨碳被普遍用作陽極宿主晶格，Li+通常 “綁架 ”那些被其庫侖場優先吸收到石墨結構的溶劑分子。在石墨結構的邊緣部位，Li+溶劑化鞘中的那些溶劑分子，通常是最先進的電解質成分中的EC，成為導致SEI的主要化學貢獻者。用金屬電極代替石墨結構，類似的機制也在起作用，因為在其溶劑化鞘中的工作離子是在任何電荷轉移發生之前接近電極上的內亥姆霍茲層的成分。因此，知道如何改變工作陽離子的溶劑化鞘結構構成了操縱SEI化學的關鍵，盡管這些溶劑分子如何反應以形成固體沉積層的確切機制仍有待了解。這一概念已經被許多表征技術所證實，并被廣泛采用來設計各種電池化學的新電解質，其中的例子包括依靠陰離子衍生的interface的濃縮電解質家族，如 “溶劑化離子液體 ”電解質、超濃縮電解質、鹽中水電解質或局部濃電解質。這些 “濃縮 ”方法的共同基礎是試圖利用由陰離子而不是溶劑分子的分解來貢獻產生interphase化學。

雖然 “溶劑化鞘結構 ”的概念主要是在研究中進行的，但interphase添加劑在LIB工業中的應用更為廣泛。使用微量的添加劑來改變interphase化學性質似乎更加有效和經濟，因為成熟的電解質成分的主要物理和化學性質將受到很小的影響。添加劑方法的基本理念是，如果電解質系統中存在比主要電解質成分具有更低電化學穩定性極限的分子或離子化合物，這種 “不穩定 ”的化合物將被優先分解，其產物將決定interphase性并可能提供更好的保護。出于這個原因，大多數添加劑分子含有促進早期分解的功能，如不飽和鍵、氟化以及環狀結構。

VC、碳酸乙烯酯（VEC）和FEC可能是最廣泛使用的用于形成interphase的分子添加劑，而雙（草酸）硼酸鋰（LiBOB）及其衍生物二氟草酸鋰（LiDFOB）或二氟雙（草酸）磷酸鋰（LiDFBOP）代表了離子形式的添加劑。

根據分子軌道能級理論，即最高占位分子軌道（HOMO）和最低未占位分子軌道（LUMO），在計算上可以預測哪些化合物可以比主要電解質成分更早地被分解，這定義了特定電解質系統的熱力學穩定性極限。但在現實中，仍然不可能精確預測接下來會發生什么級聯反應，以及這些分解產物是否可以作為更好的SEI的成分?？偟膩碚f，添加劑方法仍然是半經驗主義的。

2.結論：我們所知道的和我們還不知道的

鑒于interphase的關鍵重要性，人們一直在集中努力研究它們。到目前為止，我們已經很好地理解了電解質成分和interphase化學成分之間的相關性，陽離子的溶劑化鞘結構在形成過程中的作用，以及如何操縱陽離子的溶劑化鞘結構以改變interphase化學成分。通過廣泛的表面分析，我們還了解到最需要的成分可能是什么。這些知識使我們能夠在一定程度上定制設計interface，在某些情況下甚至可以人為地應用預制的interface成分，如LiF和Li2O。

然而，由于其原位和敏感的性質，以及其與電極化學和結構密切相關的納米級存在，中間相仍然是 “最不被理解的 ”電池成分。一個特殊的例子是陰極表面的CEI。盡管在某些情況下CEI的存在被爭論，但對于那些在高電壓（》4V）下工作的陰極材料來說，CEI已經得到了很好的證實。然而，CEI的定義仍可能是模糊的。與SEI一樣，CEI是電解質和電極（陰極）材料之間不可逆反應的結果。隨著電解質成分的分解，陰極中的活性物質也在分解，這通常反映為interface區域附近的陰極晶格的相變，如過渡金屬氧化物的層狀結構變成巖鹽結構。陰極晶格的這一interface區域是否應被視為CEI的一部分，或者只計算由電解質分解貢獻的部分，仍是值得辯論的主題。

更重要的是，有一長串關鍵的interphase屬性，我們仍然沒有足夠的知識，其中包括：

（1） SEI和CEI的結構和形態。

由于各種表面敏感的表征技術，如X射線光電子能譜、電子顯微鏡和吸收/散射光譜，interphase體的化學成分相對容易確定。然而，這些interphase成分在interphase中的空間排列方式仍然難以確定，因為interphase對任何原位技術都很脆弱，而且缺乏可靠的原位/操作技術。

在某種意義上，interphase成分如何排列與它們是什么（化學成分）一樣重要。例如，氟化物通常被認為是一種有效的interphase成分，但簡單地將氟化物應用于電極表面是行不通的；相反，這些氟化物必須作為納米級顆粒散布在interphase中，并與其他成分（氧化物、碳酸鹽）充分接合。

（2） 工作離子是如何穿越interphase的。

對這一主題的機理理解從未令人滿意地實現。除了低聚物/聚合物成分外，幾乎所有已確定的interface成分，無論是氟化物、氧化物、碳酸鹽、烷氧基化物或草酸鹽，都是差的離子導體，但堿性工作離子（Li+、Na+或K+）可以很容易地穿過建立在這種 “絕緣 ”成分上的interface，相應電池的合理充電/放電率就是證明。這些離子是否取代了之前固定在這些氟化物、氧化物、碳酸鹽、烷氧基化物或草酸鹽中的對應物？還是它們沿著某些 “缺陷”（如顆粒之間的晶界）傳輸？已經有各種理論解釋和建模，但沒有一個得到實驗的直接支持。

（3） 工作離子在interphase中的導電性

盡管我們知道interphase必須以合理的導電性傳導工作離子，但到目前為止，還沒有人能夠直接測量工作離子通過interphase的導電性或擴散性。通過建模，我們估計這些數字為10-15-10-17 m2/s，這仍然是假設性的，有待于驗證。

（4） 多價工作離子的interphase和可能的中間產物

多價離子（Mg2+、Ca2+、Zn2+或Al3+）近年來正在被探索作為下一代電池的可能工作離子。與它們的單價對應物（Li+、Na+或K+）不同，這些離子帶有兩倍或三倍的電荷，其離子半徑相當甚至更小，因此它們被溶劑分子嚴重溶劑化，以補償強大的庫倫場強度。這種強溶劑化的一個直接后果是去溶劑化的困難，在電荷轉移發生之前，必須在電極/電解質interface發生去溶劑化。因此出現了一系列有趣的問題。由于這些多價工作離子與環境有很強的相互作用，它們能否穿越interphase？它們是否經歷了部分還原，在被還原成元素形式之前產生亞穩定的中間物，如Mg+、Ca+、Zn+？

（5） 跨interphase的電位曲線和離子濃度分布

為了定量描述離子跨interphase運輸的動力學，我們需要知道跨這種異質相的電位曲線和離子濃度分布。這還不可能，因為（a）我們還不能精確地確定interphase成分的結構和形態；（b）我們不知道每個成分之間相作用的性質。這一知識差距使我們無法獲得interphase內這些數量的數學模型。使事情更加復雜的是，由于interphase是一個獨立的相，每個interphase都有自己的interface，分別與電極和電解質相接。

這個問題清單還在繼續增加，其中包括interphase如何與電解質或電極建立自己的interface，跨越這種interface的能量障礙是什么，工作離子的溶劑化鞘結構在interphase的納米結構環境中如何變化，等等。

當我們努力為下一代電池化學設計和開發電解質時，了解這些問題的答案可能構成成功的關鍵。數字科學的新興應用以及新的表征技術將進一步幫助我們了解電池設備中這個最不為人知的組成部分。

審核編輯 ：李倩