基于插層化學(xué)的可充電鋰離子電池被認(rèn)為可以滿足對(duì)高能量密度動(dòng)力系統(tǒng)日益增長(zhǎng)的需求。插層正極材料的發(fā)現(xiàn)、設(shè)計(jì)和深入的基礎(chǔ)理解在促進(jìn)鋰離子電池性能、安全性和循環(huán)穩(wěn)定性方面的發(fā)展方面發(fā)揮了重要作用。從 1970 年代層狀 TiS2的研究開始，大多數(shù)具有開放框架的插層電極材料在鋰離子電池中得到了充分的研究，并且層狀氧化物（如 LiCoO2）等實(shí)現(xiàn)了商業(yè)應(yīng)用。金屬鹵化物是非常有價(jià)值的鋰離子電池電極材料。由于金屬的多價(jià)性，金屬鹵化物的理論容量可高達(dá)數(shù)百 mAh g-1。此外，它們的鋰化態(tài) (LiaMXb) 具有較高鋰離子電導(dǎo)率。然而，與氧化物和硫族化物相比，插層型金屬鹵化物的鋰化/脫鋰性能很少被研究。這主要是由于金屬鹵化物在有機(jī)電解液或者高溫熔鹽電解液中的具有較高的溶解性。因此，金屬鹵化物電解材料的開發(fā)高度依賴于具有很好兼容性的電解質(zhì)體系。

近日，加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授課題組基于相兼容的鹵化物電解質(zhì)，揭示了層狀鹵化物電極材料 VX3(X = Cl, Br, I) 的鋰化行為。層狀 VX3活性材料中的快速Li+插入/脫出以及相容的電極-電解質(zhì)設(shè)計(jì)保證的良好界面可實(shí)現(xiàn)全固態(tài)Li-VX3電池的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

VX3電極的鋰化/脫鋰電位與鹵化物陰離子高度相關(guān)。層狀 VCl3具有常見的 BiI3結(jié)構(gòu)，其中V3+占據(jù)六方密排 (hcp) 鹵化物骨架的八面體孔。共享邊的VX6八面體沿c方向以AB序列（O1型結(jié)構(gòu)，R-3空間群）堆疊，層間范德華相互作用相對(duì)較弱。實(shí)驗(yàn)合成的完全鋰化狀態(tài)的LiVCl3具有 O3 層狀結(jié)構(gòu)和 R-3m 空間群。理論上 VCl3的鋰化會(huì)導(dǎo)致堆疊序列從 O1 變?yōu)?O3，這類似于經(jīng)典的層狀氧化物（LixCoO2、LixNiO2等）。

VCl3-Li3InCl6-C 正極展現(xiàn)出兩個(gè)還原峰位于 2.96 V 和 2.78 V。兩步嵌入反應(yīng)對(duì)應(yīng)于 VCl3+Li++ e-→LixVCl3，其中 x 是插入的鋰離子與 VCl3的摩爾比。

X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu) (XANES) 光譜測(cè)試揭示了插層反應(yīng)過(guò)程。在鋰化過(guò)程中，VCl3正極的 O1 型層狀結(jié)構(gòu)在區(qū)域 1 過(guò)程中一直保持，隨后在區(qū)域 2 過(guò)程中發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。然后 O3 層狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)并保持到完全鋰化態(tài)。此外，VCl3-Li3InCl6-C 正極在鹵化物電解質(zhì)體系中展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

綜上，該工作首次基于兼容的鹵化物電解質(zhì)將插層電化學(xué)擴(kuò)展到層狀鹵化物電極材料體系，并進(jìn)一步揭示了設(shè)計(jì)熱力學(xué)穩(wěn)定電解質(zhì)/電極界面的重要性，這也有利于研究新型電極材料固有的鋰化機(jī)制。相關(guān)研究成果發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。梁劍文（國(guó)家“高層次青年人才項(xiàng)目”(2022年) 獲得者，有研（廣東）新材料技術(shù)研究院固態(tài)電池研究中心主任）、李曉娜（國(guó)家“高層次青年人才項(xiàng)目”(2022年) 獲得者，深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院特聘教授）為本文共同第一作者。

審核編輯 ：李倩