研究背景

基于LiPF6的商用電解質廣泛用于鋰離子電池 (LIB)。然而，由于EC的凝固點高導致離子電導率低，脫溶劑過程緩慢，界面電阻大，目前商用的基于LiPF6的電解質的鋰離子電池在低溫運行中表現不盡如人意。在LiPF6基于LHCEs，LiPF6總是形成界面阻抗高的SEI膜，不能滿足低溫應用的要求，因此成膜添加劑是非常必要的。常用的添加劑包括氟碳酸乙烯酯（FEC）、二氟磷酸鋰（LiPO2F2）等，可以形成界面阻抗低的富LiF的SEI膜，以提高Li在低溫下的擴散。

成果簡介

近日，中科院陳成猛研究員、徐國寧研究員開發了一種基于LiPF6的局部高濃度電解質，與二氟雙（草酸）磷酸鋰（LiDFBOP）添加劑協同提高LIB在低溫下的性能。在不含 EC溶劑中溶解較高濃度的 LiPF6提高了電解質的整體離子電導率。且Li+–溶劑–PF6–的結構有利于去溶劑化能的降低；同時，引入LiDFBOP構建具有高離子電導率和循環穩定性的SEI膜。實現石墨/鋰電池良好的倍率性能和低溫性能（-20 °C（0.1 C）時約 240 mAh g–1）。這項工作為開發商用LiPF6基電解質以改善 LIB 在低溫下的運行提供了可行的策略。該工作以“Boosting the Low-Temperature Performance for Li-Ion Batteries in LiPF6-Based Local High-Concentration Electrolyte”為題發表在ACS Energy Letters上。

研究亮點

(1) 提出一種基于LiPF6的局部高濃度電解質用于提高 LIB 在低溫下的性能。 (2) 在不含EC溶劑中較高濃度的 LiPF6提高了電解質的整體離子電導率 (3) Li+–溶劑–PF6–的結構有利于降低脫溶劑化能。 (4) 石墨/鋰電池在低溫下-20 °C（0.1 C）的容量約 240 mAh g–1。

圖文導讀

高濃度電解質（HCE）為2 M LiPF6-DMC。通過在HCE中添加LiDFBOP來制備含LiDFBOP的高濃度電解質（HCE-P）。將1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙醚（HFE）作為電解質的稀釋劑加入上述高濃度電解液中；兩個LHCE分別被命名為LHCE和LHCE-P。

此外，商用電解質（1 M LiPF6在 EC：DMC：DEC 中，體積比為 1：1：1）用作參比電解液 （RCE）。五種電解質、DMC 和 HFE 的拉曼光譜如圖 1a 所示。可以看到，在HCE中，屬于DMC峰值為915cm–1移至 923 和 939 cm–1，且游離DMC減少甚至消失，轉化為配位DMC。同時，代表配位PF 6–的峰出現在748 cm–1，這與游離PF 6–的峰值不同(在RCE中716和741cm–1)。這表明在HCE中形成獨特的溶劑化結構。

值得注意的是，含HFE稀釋劑的LHCE拉曼光譜峰與HCE幾乎相同，除了出現在825–875 cm–1左右的峰起源于HFE。這證實了引入HFE后可以保持HCE的溶劑化結構。在HCE-P和LHCE-P中也可以找到類似的結果。因此，LiDFBOP的添加不會破壞LHCE中獨特的溶劑化結構。

在圖 1b 中，7Li NMR結果表明，高濃度電解質（HCE和HCE-P）的化學位移高于低濃度電解質（RCE），表明Li周圍的溶劑化作用增強。此外，盡管加入HFE后，LHCE和LHCE-P的化學位移向較低的場，但它們仍然高于RCE，表明Li+和PF6–之間的相互作用更強。



圖1.（a） DMC、HFE、HCE、LHCE、HCE-P、LHCE-P 和 RCE 的拉曼光譜。（b）7在25°C室溫下五種電解質的Li NMR結果。（c）由AIMD模擬結果得到五種溶劑化配合物。（d）計算c部分中溶劑化配合物的HOMO/LUMO能。 為了驗證獨特溶劑化結構的形成，HCE，HCE-P的分子動力學（AIMD模擬結果，圖1c）顯示出5種配位體構型及相應的脫溶劑化能（表1），Li+-4 DMC的脫溶能為6.00eV，高于其他絡合物的脫溶能。

因此，特殊的Li+-solvent-PF6-結構可能通過促進脫溶過程的動力學來改善速率性能和低溫性能，這將在后面討論。最后，為了驗證LiDFBOP添加劑的作用，使用DFT計算了這些配合物的最高占有分子軌道（HOMO）和LUMO能級。在圖1d中，配合物5的LUMO能級比配合物1、2、3和4的能級低很多。

換句話說，LiDFBOP的存在會降低配合物中LUMO的能級，使其容易被電子填充。因此，我們推測LiDFBOP會優先反應，在HCE-P和LHCE-P中生成SEI膜。

表1 不同配位結構的脫溶劑化能



圖2a顯示了石墨/Li半電池的第一個循環CV曲線。RCE的CV曲線在0.7 V附近顯示一個峰值，對應于EC的分解和SEI膜的形成。在HCE和LHCE中，由于PF6–被擠壓到Li溶劑化內層中，PF6–在0.4 V分解以產生的 SEI膜。在HCE-P和LHCE-P中，鋰插入過程中僅出現一個2 V左右的峰，實驗證實LiDFBOP將優先于EC和LiPF6分解。.由圖2b中的第一條充放電曲線可以看出，LiDFBOP的這種優先還原將防止鋰鹽和溶劑的分解，從而提高初始庫侖效率（ICE）。



圖2.（a）五種電解質中石墨/鋰電池的第一周期CV曲線和（b）初始充放電曲線。（c） 石墨原料透射電鏡。不同電解質中SEI膜的TEM：分別為HCE（d），LHCE（e），HCE-P（f），LHCE-P（g）和RCE（h）

使用透射電子顯微鏡（TEM）觀察SEI膜的微觀結構。作為比較，原始石墨顯示出如圖2c所示的光滑表面。活化后，在HCE，LHCE和RCE中形成的SEI膜的厚度不均勻（圖2d，e和h）。這很可能是因為由EC和LiPF6分解形成的SEI膜表現出較差的結構穩定性，導致初始SEI膜隨著石墨體積的增加而破裂。結果，更多的鋰鹽和溶劑被不斷消耗以形成更厚的SEI膜。

在含有添加劑的電解質中，LiDFBOP有助于形成具有更高機械強度的SEI膜，從而減緩SEI膜破裂的可能性。因此，SEI膜在HCE-P和LHCE-P中變得相對均勻和薄（圖2f，g）。



圖3.在LHCE，LHCE-P和RCE電解質中循環的石墨陽極表面上C 1s（a）和F 1s（c）的XPS光譜。不同Ar濺射時間下石墨陽極表面C 1s（b）和F 1s（d）光譜的XPS結果。

通過圖3中的X射線光電子能譜（XPS）檢測在不同電解質中形成的SEI膜的化學成分。C-C/C-H峰（284.8 eV）代表被SEI膜覆蓋的石墨，可以間接反映SEI膜的厚度。在圖3a中，含有LiDFBOP（HCE-P，LHCE-P）的電解質中的C-C/C-H峰遠高于不含LiDFBOP（HCE，LHCE）的電解質，這意味著LiDFBOP有利于形成更薄的SEI膜，如圖2f和g所示。

一般來說，LiF由于其高楊氏模量而對SEI膜做出了積極貢獻。不幸的是，在RCE中檢測到較少的LiF，這意味著SEI膜可能不夠穩定，無法承受石墨體積的變化，導致SEI膜破裂。在LHCE中，SEI含有大量的LiF，有機成分很少，可以提供足夠的靈活性來適應石墨體積的變化。

在HCE-P和LHCE-P中，LiF，C-O，C═O（Li2C2O4） 和LixPOyFz（LiDFBOP的分解產物）與不含LiDFBOP的電解質相比均增加，如圖3a和c部分所示，這賦予SEI膜高離子電導率和優異的穩定性。

通過進行6、12和18 s的深度Ar濺射進一步分析SEI膜的深度剖面。在HCE和LHCE（圖3b和d）中，SEI膜中LiF，C-O和C═O的含量沒有明顯的變化，這意味著SEI膜呈現有機和無機混合隨機分布的馬賽克結構。這些組分的不均勻分布可能導致不同的離子在運輸過程中克服不同的能量勢壘，使離子傳輸更加困難。

此外，這種結構加劇了電解質和電子的還原，消耗了可逆的鋰離子。在HCE-P和LHCE-P（圖3b和d）中，隨著濺射時間的增加，C-O、C═O和LixPOyFz呈下降趨勢，而LiF，Li2CO3, and LixPFy呈上升趨勢。這些結果表明，LiDFBOP衍生的SEI膜表現出經典的多層結構。其內層主要由無機物質組成，外層則由有機聚合物組成。

眾所周知，SEI膜中的無機成分可以提供高導鋰性，而有機部分提供了緩沖體積變化的高彈性，保持了界面層的完整性。這種致密的SEI膜可以通過防止電解質與石墨直接接觸來抑制電解質的分解，從而獲得更好的循環性能。



圖4.（a）石墨/鋰電池的倍率性能，（b）第3圈的EIS以及（c）室溫下使用四種電解質的石墨/鋰電池的相應阻抗值。（d）LHCE-P改進動力學的示意圖。（e）不同電流密度下的比容量和（f）使用五種電解質的石墨/鋰電池在低溫下的循環性能。（g）使用LHCE-P 和 RCE 的 NCM622/石墨軟包電池在 ?20 °C 下的倍率性能。

最后，作者測試了含有四種電解質的石墨/鋰電池在25 °C下的電化學性能。由圖4a所示，添加了HFE的LHCE-P的倍率能始終優于HCE-P。這主要是由于LHCE和HCE之間的差異。雖然兩者都顯示出高Li的遷移率，但LHCEs中的稀釋劑可以有效降低電解質的粘度，提高電解質對電極材料的潤濕性。石墨/鋰電池在充放電3個圈后的EIS可以驗證中的這一推論圖4b，c。通常，電池的EIS由歐姆阻抗（Rs）、SEI膜的阻抗（RSEI）和電荷轉移電阻（Rct)。HCE-P 顯示最高的Rs，可能是因為高粘度和低潤濕性增加了電池的固有阻抗。

在圖4a中，與RCE和LHCE相比，添加了LiDFBOP的電解質顯示出更高的比容量。例如，在 2 C 下HCE-P和LHCE-P的容量約為210 mAh g–1。這可能是因為有利的化學成分和結構大大降低了Li通過SEI膜的阻抗。具體而言，正如TEM和XPS所證實的那樣，LiDFBOP衍生的SEI更薄，從而減少了Li的傳輸路徑。此外，在SEI膜中更多的LiF和Lin(FOP)n促進Li的擴散。利用EIS驗證了LiDFBOP可以降低Li通過SEI膜的阻抗。在圖4 b 和 c中，使用LiDFBOP電解質的RSEI總是低于沒有LiDFBOP的電解質。

更重要的是，在圖4a中，當電流密度在5 C下進行高倍率測試后回到1 C時，HCE-P、LHCE-P和RCE中石墨/鋰電池的比容分別量可以完全恢復到300、250和253 mAh g–1。而LHCE的容量無法恢復到以前的水平。正如我們前面提到的，LiPF6-LHCE中衍生的SEI膜含有較少的有機物質，無法適應石墨體積的變化，導致SEI膜的持續生長和可逆容量的降低。因此，可逆容量的降低歸因于SEI膜的重建和失效。與HCE-P 和 LHCE-P的Rs和RSEI相比，在沒有LiDFBOP的電解質中R s和RSEI大大增加。

眾所周知，中頻阻抗與Li脫溶劑的過程有關。Li–solvent–PF6–的Rct的值含（HCE-P、LHCE、LHCE-P）始終低于RCE。因此，實驗證實這種獨特的Li–solvent–PF6–溶劑化結構有利于Li的脫溶劑化過程，這與表1的理論結果相當吻合。 為了驗證電解液的實用性，進一步測試了鋰||石墨電池的低溫性能。圖4d進一步計算了Li嵌入石墨過程中每一步的能壘：首先，LHCE-P中的局部高濃度帶來了相對較低的Li遷移能壘；其次，得益于Li–solvent–PF6–結構，Li脫溶劑能降低，實現Li快速脫溶劑動力學。第三，LHCE-P中LiDFBOP衍生的SEI膜表現出更高的離子電導率，促進了Li在低溫下通過SEI膜的遷移。

因此，在0.1C的速率下和-10°C溫度下，LHCE-P可以將其性能保持在320 mAh g–1左右（圖4e）。即使在?20°C下，LHCE-P仍表現出240 mAh g–1。相比之下，由于RCE中的EC表現出較高的熔點，并且隨著溫度的降低，Li脫溶劑障礙進一步加劇，因此在低溫下始終表現出最低的性能。

隨后，分別在-20°C下以0.2、0.5 C和1C的倍率測試電池的充放電性能。為了確保電解液在低溫下能夠繼續充放電，進一步測試了電池在?20°C的低溫循環。如圖4f所示，盡管RCE在循環期間顯示出比容量的小幅增加，但總體上總是顯示低容量。

相比之下，LHCE中的Li–solvent–PF6–結構可以降低脫溶劑能，表現出比RCE更高的容量，但LiPF6-分解形成的SEI膜機械強度較低，導致循環過程中的大量容量損失。添加LiDFBOP添加劑后，LiF和Lin(FOP)n多孔有機層促進Li的擴散，而Li+2C2O4和LiF使SEI膜更穩定。該添加劑還有助于形成更薄的SEI，從而減少Li的運輸路徑。得益于優異的SEI膜和獨特的溶劑化結構，LHCE-P具有良好的容量和良好的循環性能。

與HCE相比，HCE-P性能的提高再次證明了LiDFBOP的作用（圖4f）。然而由于它們的高粘度，對電極的潤濕性差，以及電解質的阻抗大，這兩種高濃度電解質（HCE和HCE-P）與局部高濃度電解質（LHCE和LHCE-P）相比表現出較差的性能。 作者進一步測試了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)/石墨軟包電池在-20°C下的性能。如圖4g所示，LHCE-P在比容量和容量保持方面始終優于RCE。在 0.1 C，LHCE-P的比容量達到108 mAh g–1，高于 RCE（80 mAh g–1)。隨著循環次數的增加，雖然兩種電解質的可逆容量喪失，但RCE的可逆容量明顯迅速下降。

總結與展望

作者通過設計了一種基于LiPF6的局部高濃度電解液，并以LiDFBOP作為犧牲性添加劑，以改善LIB的低溫性能。LHCE的應用有效地提高了Li的導電性；同時，LiDFBOP的引入可通過生成具有低相間阻抗的穩定SEI膜，保證了LiPF6基LHCE的應用。受益于電極-電解質界面化學的穩定性，商用石墨負極表現出良好的倍率性能（在2C時約為225 mAh g-1）和令人印象深刻的低溫性能（在-20℃（0.1C）時約為240 mAh g-1）。更重要的是，這項工作證明了Li–solvent–PF6–結構可以降低脫溶劑化能，從而為開發功能性電解質提供了可行的策略，以在現有系統的基礎上滿足實際生活中低溫操作的要求。






審核編輯：劉清