摘要

多鐵性材料兼具鐵電、鐵磁等兩種或兩種以上鐵性有序，并且通過不同鐵性之間的多物理場耦合實現新奇磁電效應，在信息存儲、換能、傳感等方面具有廣闊的應用前景。當前，在基礎及應用研究方面仍存在許多亟待解決的科學技術問題，譬如尋找及制備室溫以上具有強磁電耦合效應的多鐵性材料，以及解決與半導體的器件集成問題等，而近年來迅速發展的自支撐薄膜制備技術為此提供了新的機遇。

與塊體材料及束縛在剛性襯底上的外延薄膜相比，自支撐薄膜具有極為優異的晶格調控自由度，可獲得前所未有的極端一維、二維應變(應變梯度)，并能夠實現人工異質結的構建與器件集成等，為多鐵性材料的研究提供了新的材料體系和契機。文章圍繞自支撐鈣鈦礦氧化物(多)鐵性材料及人工異質結，總結了最近的重要研究進展，并嘗試初步探討該方向未來可能面臨的機遇與挑戰。

1 引 言

多鐵性材料同時具有鐵電、(反)鐵磁、鐵彈、鐵渦等兩種及兩種以上的鐵性有序，并且多種序參量(晶格、電荷、軌道、自旋)之間存在互相耦合作用，是一類新型多功能材料[1]。其中，鐵電性與磁性的耦合(磁電耦合)無疑是最受研究者關注的重點之一，通過電與磁之間的相互調控，提供了借助不同手段實現信息“寫入”和“讀取”的途徑，將推動低功耗電寫磁讀硬盤、多態存儲器、新型磁電傳感器、自旋邏輯器件等下一代信息功能器件的發展。

當前，多鐵性材料在基礎及應用研究方面仍存在許多亟待解決的科學技術問題，譬如尋找及制備室溫以上鐵電/鐵磁且具有強磁電耦合效應的多鐵性材料，以及解決與半導體的器件集成中的瓶頸問題等[2]。多鐵性材料根據組成的不同，可以分為單相和復合兩類。其中，單相多鐵性材料以第Ⅰ類多鐵性物質BiFeO3[3]和第Ⅱ類多鐵性物質TbMnO3[4]為典型代表。第Ⅰ類多鐵性物質中鐵電性與磁性來源于不同的結構單元，兩者之間的耦合較弱；與晶格對稱性破缺產生鐵電極化不同，第Ⅱ類多鐵性物質中的鐵電性來源于特定自旋有序態形成的超自旋流和電荷序形成的空間電極化，具有明確的量子調控可能性，但多數材料的居里溫度或奈爾溫度很低[5]，尋找具有室溫以上強磁電耦合效應的單相多鐵性材料仍然是多鐵性材料研究所面臨的重要挑戰。復合多鐵性材料則是將具有不同鐵性的單相材料進行復合形成人工異質結，通過界面實現不同鐵性之間的耦合。界面耦合的方式主要包括應變及電荷調控機制等[6]。

在應變調控機制中，可以將具有強壓電性的鐵電材料與具有強磁致伸縮效應的磁性材料進行復合，利用磁/電相的界面傳遞應變，可在室溫下使材料具有較強的磁電耦合性[2，7，8]。在電荷調控機制中，將鐵電材料與磁性材料進行復合，利用外電場翻轉鐵電材料的極化取向，可以改變界面處束縛電荷的積累，并通過場效應進一步影響界面處磁性材料薄層中的載流子濃度及磁性[9，10]，在此過程中，也往往伴隨著鐵電疇彈性翻轉誘導的應變調控效應。由于室溫下存在豐富的單相鐵性材料，因此利用材料復合方式制備具有強磁電耦合的室溫多鐵性材料具有一定優勢。

按照復合結構來分類，可以將復合多鐵性材料分為0-3(納米顆粒—塊狀基底)，1-3(納米柱—塊狀基底)，2-2(薄膜—薄膜)等結構類型。與前兩種相比，2-2型薄膜異質結可以避免由鐵電/鐵磁序電阻失配造成的漏電流問題，且可實現晶格應變的均勻傳遞，但受限于宏觀剛性基片施加的晶格約束作用，難以通過界面應變機制實現室溫強磁電耦合效應[11]。另外，多鐵性材料主要為過渡金屬氧化物陶瓷塊體及薄膜體系，在實際應用層面如何解決晶格匹配以及工藝兼容性方面的限制，實現與半導體的器件集成還存在巨大的挑戰[9]。

圖1晶格調控自由度為新型磁電功能氧化物低維材料的研究帶來新機遇

自支撐多鐵性薄膜的出現及其近年來的迅猛發展為解決多鐵性材料研究所面臨的問題帶來了新的突破契機[12]。人們通過各種特殊的方法在不破壞薄膜原子間原有化學鍵的同時，嘗試打破薄膜與襯底之間的鍵合，將外延薄膜從單晶襯底上剝離出來，獲得了結構穩定的自支撐薄膜。

自支撐多鐵性薄膜由于擺脫了襯底的晶格束縛，可以進行任意的拉伸、彎曲及堆疊，極大地釋放了晶格調控自由度進而影響晶格—電荷—軌道—自旋的耦合與調控，為新型磁電功能氧化物低維材料的研究帶來了眾多新機遇(圖1)：

(1)探索氧化物多鐵性材料在二維極限下的新物性；

(2)脫離了襯底的束縛，自支撐薄膜具有極大的應變(應變梯度)自由度，解決了2-2型復合多鐵性材料的應變傳遞所受的限制，有望在室溫以上實現強磁電耦合效應。同時，單/雙軸應變、應變梯度以及周期性應變等諸多加載方式也成為可能，為探索超常應變(應變梯度)狀態下的新物性創造了條件；

(3)將自支撐薄膜進行堆疊，可構建具有新物性的范德瓦耳斯異質結、轉角異質結等人工結構，并探索其新物性；

(4)自支撐薄膜可以自由地轉移到不同目標基底上，為解決多鐵性材料與半導體微電子器件集成提供了新途徑。

目前，人們已成功制備多種(多)鐵性自支撐薄膜并在其中發現了許多新穎的物理特性，已逐漸發展成多鐵性材料領域的一個備受關注的新興方向。

本文的主要目的是介紹自支撐(多)鐵性薄膜相關的最新研究成果，同時力圖在作者的知識范圍內嘗試對有關自支撐(多)鐵性材料研究的機遇與挑戰做一些拋磚引玉的粗淺探討。

文章主要內容安排如下：首先介紹制備自支撐鈣鈦礦氧化物的幾種主流方法，接著簡述自支撐薄膜中的超常晶格調控自由度及其對基本鐵性的調控，再重點介紹自支撐多鐵性材料的研究與發展現狀，最后展望自支撐多鐵性材料的研究前景以及其在器件應用方面存在的挑戰。

2自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜的制備

自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜在樣品制備方面具有一定的挑戰。石墨烯等二維材料具有層狀的晶體結構，可以通過簡單的物理剝離方法從母相中獲得二維薄膜。然而，對于大多數具有三維晶體結構的鈣鈦礦氧化物薄膜來說，由于不存在天然的弱層間力結合的解理面，難以通過物理剝離的方法制備出高質量的鈣鈦礦氧化物自支撐超薄膜及二維材料。

為此，人們嘗試生長—轉移的方法，在單晶襯底表面生長鈣鈦礦氧化物薄膜，然后通過物理剝離或化學腐蝕的方法去除襯底，最終獲得自支撐薄膜。

2.1 物理剝離

物理方法通常難以將界面以化學鍵形式結合的外延薄膜與基底剝離，傳統的離子刻蝕等手段對薄膜損傷極大，而從背部減薄單晶襯底所需消耗的時間、金錢成本極高，都不是制備自支撐薄膜的理想選擇。近年來，研究人員發展出了以下幾條行之有效的物理剝離策略。

2.1.1智能剝離

智能剝離(smart cut)技術的基本原理是向硅表層下方注入一定劑量的H+或He+，控制注入離子的能量可以在所需深度處形成一個氣泡層，氣泡內壓強隨退火溫度的升高而增加，直至壓強足夠大使得上層硅膜與基底在氣泡層處分開。通過該方法，可以獲得完整且厚度可控的上層硅膜，實驗制備得到的薄膜厚度通常為微米級，由于存在離子損傷，獲得的自支撐薄膜的表面較為粗糙[13]。

2.1.2 激光剝離

激光剝離(laser lift-off，LLO)技術，即利用激光能量和基底/薄膜禁帶寬度之間的關系，進行選擇性蒸發。1996年，M. K. Kelly等使用特定能量的激光照射GaN薄膜與藍寶石襯底的界面，界面處吸熱分解，GaN薄膜與襯底分離[14，15]。此后，人們借助該方法成功制備出(Pb,La)(Zr,Ti)O3[16]、PbZr1-xTixO3[17]等薄膜。

2.1.3 遠程外延

遠程外延(remote epitaxy)法通過在襯底上覆蓋單層或少層石墨烯等二維材料來實現薄膜與襯底間的外延生長，可以有效降低薄膜與襯底間的結合力，有助于薄膜的剝離。2017年，Y. Kim等在GaAs襯底上覆蓋單層石墨烯可以實現GaAs薄膜的同質外延，同樣的方法也適用于制備自支撐InP、GaP薄膜[18]。

2020年，H. S. Kum等將這一方法進一步拓展到氧化物中，實驗證明在SrTiO3單晶襯底表面覆蓋少層(1—2層)石墨烯仍可以實現鈣鈦礦氧化物薄膜的遠程外延生長，從而通過物理剝離獲得自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜(圖2(a))。他們利用該方法制備了SrTiO3、BaTiO3、CoFe2O4、Y3Fe5O12和Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)等復雜氧化物薄膜，并可推廣到大量的鈣鈦礦鐵電體系中[19]。

2.2 化學刻蝕

化學刻蝕法是最早應用于柔性薄膜制備的方法，即在基底與目標薄膜中首先生長一層犧牲過渡層，再通過特定刻蝕劑將犧牲層去除后獲得目標薄膜。半個世紀以前，Konagai等便提出了利用刻蝕犧牲層的方法制備自支撐膜的策略[20]，這也逐步成為柔性電子領域最重要的制備手段之一。

對于制備高晶格質量的自支撐薄膜，犧牲層的選擇較為苛刻，需要滿足以下幾點要求：由于仍然基于傳統外延生長法，犧牲層的晶格參數需要與襯底/薄膜相匹配；能夠在目標薄膜的生長條件下穩定存在；能夠被特定溶劑高度選擇性地去除；適當的刻蝕速率等。

常用的犧牲層包括SrTiO3、La0.7Sr0.3MnO3(LSMO)、MgO、YBa2Cu3O7-x、SrRuO3、SrCoO2.5、SiO2等。2016年，S. R. Bakaul等使用KI+HCl酸性溶液刻蝕LSMO犧牲層，制備(Pb,Zr)TiO3自支撐薄膜、(SrRuO3/BiFeO3/CoFeB/MgO)多鐵性薄膜和(CaTiO3/SrTiO3)6超晶格[21]。采用類似方法，人們制備了厘米尺度的柔性尖晶石結構的單晶薄膜[22]及SrRuO3/(Pb,Zr)TiO3/SrRuO3過渡金屬氧化物異質結[23]。

2017年，Y. Zhang等將MgO作為犧牲層，用(NH4)2SO4溶液刻蝕掉犧牲層來獲得CoFe2O4薄膜[12]。

2020年，Y. W. Chang等人采用YBa2Cu3O7-x作為犧牲層，以0.6%濃度鹽酸刻蝕犧牲層獲得La0.7Sr0.3MnO3和SrRuO3自支撐薄膜[24]。2022年，H. Peng等人采用鈣鐵石結構的SrCoO2.5作為犧牲層，用醋酸作為刻蝕劑得到了自支撐的鐵磁金屬SrRuO3薄膜[25]。上述化學刻蝕方法多采用酸性刻蝕劑，要求目標薄膜對刻蝕劑有非常強的化學穩定性，限制了方法的普適性。

圖2 自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜的制備 (a) 遠程外延法制備自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜[19]；(b) 借助水溶性犧牲層Sr3Al2O6制備自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜[26]

2016年，D. Lu等利用脈沖激光沉積的技術在水溶性材料犧牲層Sr3Al2O6上生長鈣鈦礦氧化物薄膜，制備得到自支撐La0.7Sr0.3MnO3薄膜和自支撐La0.7Sr0.3MnO3/SrTiO3超晶格(圖2(b))[26]。Sr3Al2O6由于滿足鈣鈦礦結構的晶格匹配要求，且溶劑溫和、環境友好、成本較低、操作簡便，極大地拓展了化學刻蝕方法在鈣鈦礦氧化物及其異質結的自支撐化中的應用。

采用類似方法，人們獲得了BiFeO3[27]，BaTiO3[28]，PbTiO3[29]，BaTiO3/La0.7Sr0.3MnO3[30]等鐵性薄膜。由此推廣，(Ca,Sr,Ba)3Al2O6系列的其他氧化物作為犧牲層也被廣泛用于自支撐鈣鈦礦薄膜的制備。通過調控Ca、Sr、Ba三種元素的比例，可以使得犧牲層晶格常數從0.382 nm (Ca3Al2O6)[31]到0.413 nm (Ba3Al2O6)[32]連續變化，進而與目標薄膜的晶格盡可能匹配，避免自支撐薄膜轉移過程中由于應力釋放出現褶皺與裂紋[33]，從而獲得大面積平整的自支撐薄膜。

除此之外，水溶性犧牲層還包括SrVO3[34]、BaO[35]等。由于刻蝕劑為去離子水，反應溫和，因此獲得的大多數自支撐薄膜幾乎無損，甚至可實現薄至單個晶胞層厚度的多鐵性薄膜的制備[27]。水溶法制備自支撐薄膜的技術近年來發展迅猛，相關工作層出不窮，是下文介紹中采用的主要自支撐薄膜制備方法之一。

3自支撐薄膜中的超常晶格調控自由度及其對基本鐵性的調控

人們合成了一系列高質量的自支撐鐵性薄膜，自支撐的形態使得薄膜去除了襯底的影響，一方面表現出與塊體材料中相似的物性[12，19，36，37]，另一方面又可以調控出塊體所不具備的新穎性質[27，38，39]。其中，自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜所展現的超常晶格自由度調控尤其引人注目。

3.1 超柔超彈特性

近年來，隨著柔性電子技術和產業的迅速發展，人們也將目光投向具有豐富物性的功能氧化物材料。然而，功能鈣鈦礦氧化物本質上是陶瓷材料，由于晶體結構、化學鍵性質及晶體缺陷密度等因素的影響，本征力學行為往往表現出脆性和剛性特征，限制了其在柔性電子器件中的應用。

目前，獲得柔性功能氧化物的方式主要為兩種：一種是直接在柔性基底上生長功能氧化物，柔性基底常選擇耐高溫的柔性云母片或有機聚酰亞胺膜等，近幾年來已有多篇綜述文章總結討論云母電子學(MICAtronics)方面的研究進展[40]；另一種則是基于自支撐薄膜，將其轉移至柔型襯底上以實現功能集成。

圖3 自支撐鐵性薄膜的超柔超彈特性 (a)4個單胞層厚度的自支撐BiFeO3的截面(上)及平面(下)的掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像，自支撐超薄膜允許自由折疊體現了其超大柔性[27]；(b)自支撐BaTiO3薄膜在外場作用下可以實現大角度彎曲(上)，理論計算表明，該薄膜的彈性是由納米級的鐵電疇運動導致的(下)[28] 研究工作表明，功能氧化物在特殊的低維自支撐體系中能表現出不同于塊體或外延薄膜的優異機械延展性能。2019年，D. X. Ji等在BiFeO3自支撐超薄膜中發現了巨大的鐵電極化和晶格畸變(晶格常數c/a=1.25)，并觀察到薄膜具有與其塊體材料迥異的超大柔性(圖3(a))[27]。

同年，G. Dong等借助原位掃描電子顯微鏡(SEM)完美展現了自支撐BaTiO3薄膜中超高的彈性(最大應變達10%)和柔韌性(可近180°折疊)，并發現這種超彈性來源于鐵電納米疇的動態演化，展現了在柔性傳感器、柔性存儲及電子皮膚等領域的突出應用潛力(圖3(b))[28]。此后，人們陸續在多鐵性BiFeO3、La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3自支撐薄膜中觀察到了類似現象，這為柔性電子器件的設計提供了新思路[30，41—43]。

3.2 一維/二維應變調控

應變調控被認為是調控復雜氧化物電子態的重要手段之一，特定或極端應變條件下可以獲得獨特的物相和性質。傳統的應變調控方式包括襯底外延、金剛石壓砧高壓、光/電/磁外場誘導、化學摻雜誘導、熱膨脹失配、利用原子力顯微鏡探針施加局部機械力誘導應變等。以薄膜中被廣泛使用的襯底外延應變為例，該方法利用薄膜與襯底間的晶格失配產生外延應變調控薄膜性質，但是由于商用氧化物單晶襯底種類有限且在高溫生長時容易產生應變誘導的晶格缺陷以及出現晶格弛豫，使得薄膜中施加的應變通常不連續且應變范圍有限(最大面內應變通常為2%—3%)。

自支撐薄膜體系的出現完美解決了上述問題，使得研究鈣鈦礦薄膜的物性時可以排除襯底的附加效應，并大幅提高了鈣鈦礦薄膜晶格調控自由度，甚至突破傳統應變調控的極限。2020年，L. Han等在PbTiO3自支撐薄膜中實現了連續的單軸機械拉伸應變，在這種陶瓷薄膜中最大應變達到了6.4%，證實了自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜實現極大應變的可能性，遠大于利用壓電效應的動態應變調控方法達到的1%拉伸應變和3%外延應變(圖4(b))[29]。同年，S. S. Hong等在La0.7Ca0.3MnO3自支撐薄膜中實現了巨大均勻的極限拉伸應變，其中單軸應變超過8%，雙軸應變超過5%，單軸和雙軸應變顯著調控了薄膜的輸運性質及順磁—鐵磁相變(圖4(a))[33]。隨后，R. Xu等在自支撐順電SrTiO3中通過施加2.5%的單軸拉伸應變實現了室溫鐵電性(圖4(c))[44]。除此之外，2020年，D. Pesquera等在自支撐氧化物金屬/鐵電/氧化物金屬多層膜中借助層間應變實現了精細的應變調控[45]。

圖4 自支撐鐵性薄膜的超常應變調控 (a)自支撐La0.7Ca0.3MnO3薄膜拉伸前(上)后(下)的光學顯微鏡圖，展示其巨大均勻的極限拉伸應變[33]；(b)自支撐PbTiO3薄膜中高達6.4%的連續單軸拉伸應變，其中左下圖是樣品拉伸表征的示意圖，上方圖和右下圖表示拉伸前后的晶格和極化取向的變化。可以看出，未拉伸時面外晶格常數大，極化取向沿著垂直薄膜的方向，而拉伸后晶格沿著拉伸方向延長，極化方向沿面內拉伸方向(有兩個對稱取向)，從而實現了極化從面外到面內的90°翻轉[29]；(c)自支撐SrTiO3中通過單軸拉伸應變實現室溫鐵電性，橫向壓電力顯微鏡相位圖(右)顯示條紋狀的面內疇結構[44]

在自支撐磁性薄膜方面，應變調控可以實現自旋—自旋相互作用的操縱，從而對薄膜鐵磁共振場進行調控。2020年，M. T. Yao等通過水溶性犧牲層技術制備了自支撐Ni0.5Zn0.5Fe2O4薄膜并通過彎曲加載應變，實現了2027 Oe的巨大鐵磁共振場位移[46]。采用類似剝離方法，H. Wang等在彎曲的La0.7Ca0.3MnO3薄膜中發現鐵磁共振線形逐漸從單模轉變為多模疊加，并證明只需調整外加磁場的方向，就可以在同一樣品中實現在各種機械彎曲下鐵磁共振場的連續調諧[47]。2021年，H.Yao等發現外延應變的釋放增強了Mn-O-Mn超交換作用使自支撐LaMnO3的飽和磁化強度相較于外延異質結構中增大了56%[48]。2

022年，Z.Lu等通過調整犧牲層的晶胞參數，調控SrRuO3的晶體結構，獲得具有垂直磁各向異性的自支撐SrRuO3柔性薄膜[49]。 自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜在應變調控方面展現了獨特的優勢，尤其是對于壓電或磁致伸縮材料來說，為傳統多鐵性薄膜材料的研究帶來了新的機遇。同時，自支撐薄膜由于易于轉移的特點，在器件的硅基化方面具有極大優勢，將會在下一代多鐵信息功能器件探索中扮演重要角色。

3.3 應變梯度調控

撓曲效應是指材料中由于應變梯度的存在而導致的電/磁極化現象(正撓曲現象)以及序參量梯度誘導的機械應變現象(逆撓曲現象)[50]，典型的例子是撓曲電、撓曲磁以及它們的耦合。材料的撓曲效應具有明顯的尺寸效應，微小尺寸的材料將具有更大的應變梯度，從而撓曲效應也更顯著，在傳感、驅動等方面有潛在的應用價值。

關于自支撐材料中撓曲效應的研究起步較晚，目前主要集中在撓曲電方面，撓曲磁、多鐵的工作涉及較少。2022年，L. Dai等實現了遠程外延的單晶BaTiO3-δ的制備轉移，由于自支撐薄膜沒有襯底的夾持且存在大量氧空位，在厚度方向上存在應變梯度，具有增強的撓曲電特性[51]。S. Cai等借助STEM在厚度為5.6 nm的自支撐BiFeO3上發現了納米尺度曲率半徑所引起的極大應變梯度產生的顯著撓曲電極化，以及撓曲電效應與壓電效應相互作用導致的非對稱厚度變化[52]。

4自支撐多鐵性材料的研究與發展現狀

自支撐薄膜在調控晶格自由度方面的顯著優勢，吸引了人們廣泛的關注，也推動了多鐵性材料研究的快速發展。

4.1 自支撐單相多鐵薄膜

BiFeO3是一種在室溫下同時具備鐵電性和磁性的材料，Bi離子沿[111]方向移動，同時伴隨氧八面體繞[111]軸扭曲畸變，從而形成沿[111]方向的鐵電極化，其磁結構是一種空間調制結構的G型反鐵磁結構。2019年，D.Ji等成功制備出超薄自支撐多鐵性BiFeO3薄膜，證實了超薄自支撐BiFeO3薄膜的結構演變與優異的電學特性(圖5(a))[27]。2020年，B. Peng等進一步證明了在菱方相和四方相之間的可逆相變作用下BiFeO3薄膜能夠實現大角度彎曲，具有優異的柔性和彈性特征(圖5(b))[41]。同年R. Guo等在自支撐BiFeO3中通過彎曲柔性襯底引起非均勻晶格畸變，研究了鐵電光伏效應和撓曲電效應的耦合特性，實現了應變梯度對光電導的有效調控(圖5(c))[53]。

圖5 自支撐單相多鐵薄膜 (a)3個單胞層厚度的自支撐BiFeO3薄膜的截面STEM圖像，顯示該狀態下仍然具有鐵電自發極化且c/a比顯著增大[27]；(b)SEM圖像顯示自支撐BiFeO3薄膜在可逆相變作用下的超柔超彈特性[41]；(c)自支撐BiFeO3薄膜在不同應變梯度下，開路電壓的變化：極化向下(紅色圓圈)，極化向上(藍色三角)，擬合數據(綠色方塊)，右下角為示意圖[53]

BiMnO3也是一種單相多鐵性材料，其特點是自發磁矩和自發電極化都較大，但鐵磁轉變溫度約為100 K，鐵電轉變溫度約為800 K，因此室溫下只表現出鐵電特性。2021年，C. Jin等利用水溶性犧牲層制備出自支撐多鐵性BiMnO3薄膜，證實了其具有超柔特性，在應變加載下自支撐的BiMnO3薄膜具有穩定的鐵電性，且其鐵磁性在多次力學加載后仍然保持穩定[54]。 對于單相多鐵性材料而言，磁和電的相互耦合是人們更為關注的課題，然而目前有關自支撐單相多鐵性材料的研究相對較少，還需要進一步探索。

4.2 自支撐多鐵性復合薄膜

多鐵性復合薄膜一般指鐵電性與鐵磁性薄膜通過異質界面結合在一起，根據其磁電耦合機理可以分為“磁控電”和“電控磁”，在多態信息存儲器、電磁調諧微波器、磁場探測器等領域展現了誘人的應用前景。多鐵性復合薄膜根據結構組成不同，又可以分為0-3、1-3、2-2型。相較于其他兩種類型，2-2型結構中低電阻的磁性層在面外方向被絕緣的鐵電層所隔離，可以避免漏電流的問題，且可實現晶格應變的均勻傳遞，具有結構實用、制備工藝簡單的優點。

特別地，自支撐2-2型多鐵復合薄膜脫離了襯底的束縛，具有極大的應變(應變梯度)自由度，有望在室溫以上實現強磁電耦合效應。與此同時，還可以借助界面電荷調控機制實現磁電耦合，通過鐵電極化翻轉時界面處正(負)電荷積累，影響磁性材料中的載流子濃度，進而導致鐵磁性的變化。此外，自支撐多鐵性復合薄膜還具備柔性特征，可應用于各類新型可穿戴柔性磁電器件中。

鐵磁金屬與鐵電氧化物構成的多鐵性復合薄膜是一種具有強磁電耦合效應的組合體系。Y. Zhao等制備了超柔性自支撐Fe/BaTiO3多鐵性異質結，通過改變溫度引起BaTiO3結構相變，再借助界面耦合傳遞應變調控Fe的磁性，磁電耦合系數達120 Oe/℃，并利用彎曲應變場的不均勻特性實現面外磁共振場調控范圍達690 Oe[55]。Y. Cheng等構建了具有垂直磁各向異性的自支撐(Co/Pt)5/BaTiO3結構，鐵磁共振場在彎曲應力的作用下面外方向調控量可達272 Oe，且熱致結構相變引起的磁電耦合系數最高可達68 Oe/℃[56]。S.Lindemann等人利用水溶性犧牲層技術制備了(011)取向的PMN-PT單晶薄膜，并覆蓋金屬Ni構成自支撐多鐵性復合薄膜，在壓電PMN-PT上施加3 V偏壓，借助界面應變傳遞驅動Ni發生90°磁化旋轉[57]。

在全氧化物的自支撐多鐵性復合薄膜方面，2020年C. Jin等人實現了柔性自支撐La0.7Sr0.3MnO3/BiFeO3異質薄膜的強交換偏置效應，經過1000個彎曲加載循環，該復合薄膜仍能保持良好的交換偏置強度[58]。2022年，G. K. Zhong等制備了自支撐BaTiO3/CoFe2O4多鐵異質結，構筑了高度有序的CoFe2O4納米柱嵌入單晶BaTiO3中的1-3型復合結構，并證實了室溫多鐵性特征，該復合薄膜同時具有優異的柔性特征[59]。G. Dong等剝離出了自支撐La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3外延復合薄膜，在外延應變的作用下復合薄膜可發生自卷曲，自組裝形成微納彈簧結構，實驗結果表明該氧化物彈簧結構擁有巨大的可伸縮機械特性(結構形變量達500%)，且在伸縮過程中軸向應變和剪切應變共同作用產生晶格扭轉，促使鐵電極化隨之演變(圖6(a))[60]。

圖6 自支撐多鐵性復合薄膜 (a)自支撐La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3微納彈簧結構的力學特性。將微納彈簧的一端固定，另一端借助探針進行拉伸(左)，原位TEM圖像顯示氧化物彈簧可以承受巨大的拉伸形變(右)[60]；(b)自支撐的PMN-PT/CoFe2O4薄膜中增強的磁電耦合效應，左圖為該結構的截面TEM圖像，右圖則顯示了在1 kHz不同大小的交變磁場作用下，PMN-PT層上產生的電壓，小圖代表自支撐薄膜和受襯底束縛的薄膜[18]

除了通過外延異質結界面來實現磁電耦合之外，還可以單獨制備自支撐鐵電薄膜和鐵磁薄膜，再把兩者貼合形成人工多鐵性異質結。這種方法同樣可以實現有效的界面耦合，且有助于提高鐵磁相和鐵電相的晶體質量，更易于集成和柔性化。2020年，H. S. Kum等通過機械剝離手段分別獲得自支撐的PMN-PT和CoFe2O4單晶薄膜，并組裝成復合多鐵結構，在不超過10 V的電壓驅動下獲得高達2675 mV?cm?1·Oe?1的磁電耦合系數(圖6(b))[18]。同年，D. Pesquera等采用SrRuO3作為犧牲層轉移出自支撐LSMO(001)pc單晶薄膜，貼合在PMN-PT(011)壓電單晶襯底上，通過非外延界面應變傳遞來實現磁各向異性的顯著調控[61]。

5總結與展望

如前所述，自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜材料制備技術的發展及其性能優勢為多鐵性材料的研究帶來了新的機遇，在近幾年展現出了迅猛發展的積極態勢，已經逐漸成為凝聚態物理和材料科學領域的一個研究熱點。下面我們就自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜在多鐵材料的研究中存在的機遇與挑戰做一些粗淺的探討。 自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜為多鐵性材料研究帶來了許多新的機遇，部分列舉如下。

(1)脫離了單晶襯底的剛性束縛，2-2型自支撐復合多鐵異質結中可實現高效的界面應變傳遞以增強界面磁電耦合效應。目前已經取得了初步進展，未來可以嘗試在更多自支撐鐵磁/鐵電復合多鐵性體系中展開探索。同時，自支撐2-2型多鐵性復合薄膜中還可以利用界面電荷調控機制實現磁電耦合，如能通過巧妙設計，實現界面應變和界面電荷兩種機制的正向疊加，將進一步助力實現室溫以上具有強磁電耦合效應的復合多鐵性體系。

(2)自支撐薄膜可以實現超常的一維/二維應變以及應變梯度，可探索多鐵性材料在極端條件下的鐵電、鐵磁、撓曲電、撓曲磁等效應以及它們之間的耦合作用。這些應變和應變梯度遠超塊體和外延薄膜中所能達到的范圍，通過自支撐薄膜可以大幅拓展可探索的相圖空間，有望發現新的多鐵性材料及多鐵多場性耦合機制。

(3)自支撐薄膜實現了鐵性氧化物薄膜的功能基元化，可以通過不同鐵性自支撐薄膜的自由組合、堆疊獲得常規外延薄膜制備技術難以或無法實現的自支撐復合多鐵性異質結，包括氧化物/氧化物以及氧化物/非氧化物二維材料等體系。進一步地，還可以探究不同轉角堆疊摩爾周期勢對界面磁電耦合效應的影響，這也是值得嘗試的新方向。

(4)探究多鐵性材料在二維極限下的鐵性及其磁電耦合效應在基礎研究和微納器件應用方面都具有重要的研究意義。自支撐超薄膜中具有兩個臨近的自由表面，具有與塊體材料及受襯底束縛的外延薄膜迥異的表面/界面自由度。伴隨關聯長度的顯著減小，相關物理和器件行為將顯著不同于傳統塊體或外延薄膜材料。

(5)鈣鈦礦氧化物由于存在與傳統半導體材料(Si、Ge等)之間的晶格失配以及界面氧化等問題，除了極少例子之外，一直以來難以通過直接外延生長的方式與半導體基片進行器件集成。通過自支撐薄膜可以實現高質量的集成，目前已有鐵電隧道結[62]、極性拓撲疇[63]、導電疇壁[63]等與硅集成的成功案例。近期還有研究人員將自支撐高介電材料SrTiO3用于二維場效應晶體管的研究工作實現了優異器件性能[64，65]，進一步的研究工作可以將自支撐鈣鈦礦鐵電氧化物作為介質層，利用其負電容效應以實現性能的提升。這些新進展顯示了自支撐薄膜在器件集成方面的優勢，拓寬了其應用前景。

(6)由于自支撐多鐵復合薄膜具備優異柔性特征，在受到外界刺激(應力、電場、磁場)時體系中的各種序參量會被顯著調控，從而在開發高性能傳感及新型柔性電子器件方面提供更多的材料選擇。

(7)另外，自支撐氧化物鐵電材料中可以存在極性拓撲結構，通過堆疊等方式可以實現極性拓撲結構與磁性拓撲結構的共存。已有研究表明通過應變可以調控磁性斯格明子，通過自支撐復合薄膜高效界面應變傳遞的優勢，有望實現鐵電斯格明子與磁性斯格明子的耦合與操控，在高密度多態新型存儲等方面有重要的研究意義。

上面簡要列舉了一些自支撐薄膜在多鐵性研究方面的機遇，自支撐氧化物多鐵性體系的研究也存在眾多的挑戰，仍有一系列重要的科學問題亟需解決，主要包括以下幾個方面。

(1)當前的生長—轉移技術對自支撐薄膜的表/界面的構型仍缺乏精確控制，轉移過程中懸掛鍵的形成、演化以及表/界面的重組過程都缺乏深入系統的研究。這些都限制了對自支撐鐵性薄膜低維效應以及復合多鐵人工異質結的物性調控等研究。

(2)過渡金屬氧化物通常具有強關聯效應，細微的化學計量比偏差、晶格畸變、載流子濃度、缺陷分布等都會顯著影響其物性。自支撐薄膜具有高調控自由度的同時，對其物性的穩定性以及可重復性帶來了挑戰。比如鈣鈦礦氧化物的氧空位的形成及分布是一個難以控制的變量，使得同一種氧化物薄膜在不同課題組報道中出現截然不同甚至相互矛盾的現象，這種情況在自支撐薄膜經過生長、轉移以及器件集成加工等過程后將更難以控制。

(3)當前還難以制備晶格完美的大尺寸自支撐氧化物薄膜，已報道的最大尺寸是5 mm×10 mm[23，66]，要真正實現大規模器件應用還需要進一步克服自支撐氧化物薄膜在生長和轉移方面的巨大挑戰。比如，目前通過溶解犧牲層的方式難以高效轉移晶圓級別大面積晶格完好的自支撐薄膜。另外，生長高質量自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜需要有鈣鈦礦單晶襯底，相對于成熟的半導體產業的硅單晶材料，還需要研制大尺寸的鈣鈦礦氧化物單晶襯底。

總而言之，自支撐氧化物薄膜體系為多鐵性材料的研究帶來了獨特的重要機遇與挑戰，吸引了人們的廣泛關注，已經成為了凝聚態物理和材料科學方面的熱點研究領域。隨著更多研究人員的加入及研究的進一步深入，我們有理由期待未來在自支撐氧化物薄膜體系中發現更多豐富的多鐵性物理現象和出現更多的電子器件方面的應用！

審核編輯：劉清