研究背景

富鎳正極材料是高能量密度鋰離子電池中最有應(yīng)用前景的材料之一。然而，這種材料固有的熱不穩(wěn)定性增加了熱失控的風(fēng)險(xiǎn)，這對(duì)其最終的商業(yè)化是一個(gè)重大障礙。目前，晶體結(jié)構(gòu)對(duì)富鎳正極熱穩(wěn)定性影響的深層機(jī)理尚不清楚。

成果簡(jiǎn)介

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)王青松教授，利用一系列先進(jìn)的物理化學(xué)表征工具，結(jié)合理論計(jì)算，從多維角度研究了多晶和單晶NCM811正極的熱降解行為，報(bào)道了多晶和單晶正極的不同降解途徑，并從原子尺度上探討了單晶結(jié)構(gòu)對(duì)正極熱穩(wěn)定性的增強(qiáng)機(jī)理。結(jié)果表明，單晶NCM811顆粒具有更大的晶粒尺寸和更好的完整性，有效地延緩了高溫下氧空位的形成。因此，在加熱過(guò)程中，單晶NCM811顆粒的氧空位更不易擴(kuò)散，從而延緩了其晶格結(jié)構(gòu)的降解和氧的釋放。

研究亮點(diǎn)

從原子尺度揭示了單晶和多晶富鎳正極的不同熱失效模式。

單晶正極顆粒有效地限制了氧空位在熱感應(yīng)作用下的內(nèi)動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散。

為高溫下富鎳正極材料的熱失效機(jī)理提供了基礎(chǔ)性的理論依據(jù)。

圖文導(dǎo)讀

氧空位和TM價(jià)態(tài)的演變

利用同步輻射的軟X射線吸收光譜（sXAS）研究了多晶（PC-NCM811）和單晶（SC-NCM811）在不同溫度下的表面氧空位和TM陽(yáng)離子的演化。如圖1（a-b）所示，O K邊的近邊緣峰主要位于528-534 eV處，這與O2p-TM3d的雜化狀態(tài)有關(guān)，534 eV以上的寬峰對(duì)應(yīng)于O2p-TM4sp的雜化狀態(tài)。在兩種正極材料中，近邊緣峰的強(qiáng)度隨著溫度的升高而減小，這意味著氧空位的形成和積累，以及O2p和TM3d軌道雜化程度的減弱。

通過(guò)對(duì)近邊緣峰的強(qiáng)度進(jìn)行積分，如圖1（c）所示，可以明顯看到PC-NCM811的O K近邊緣峰的強(qiáng)度在150 ℃后顯著降低，而SC-NCM811的強(qiáng)度在200 ℃后顯著降低。相比之下，SC-NCM811在較高的溫度下才釋放氧并形成氧空位，表明其穩(wěn)定性較好。

如圖1（d-e）所示，Ni L邊的雙峰對(duì)應(yīng)于2p3/2→3d的躍遷，而L3high/L3low的比值與Ni的氧化態(tài)有關(guān)，比值越低，說(shuō)明Ni的價(jià)態(tài)越低。數(shù)據(jù)顯示，在兩種正極材料中，隨著溫度的升高，L3high/L3low的比值逐漸降低，意味著Ni的價(jià)態(tài)越低，表明N4+和Ni3+更有可能被還原為Ni3+和Ni2+。如圖1（f）所示，，PC-NCM811的L3high/L3low的比值在150 ℃時(shí)開(kāi)始＜1，而SC-NCM811的L3high/L3low的比值在200 ℃時(shí)仍然＞1，表明SC-NCM811的Ni還原度較低，這與氧空位的變化正好吻合。

此外，Co的L3峰向低能量方向的轉(zhuǎn)變意味著Co含量的降低。如圖1（g-i）所示，隨著溫度的升高，PC-NCM811的L3峰位移了0.59 eV，SC-NCM811的L3峰位移了0.27 eV根據(jù)此結(jié)果得出，在相同的溫度范圍內(nèi)，PC-NCM811中的Co含量降低幅度更大。

眾所周知，Mn的穩(wěn)定性較好。如圖1（j-l）所示，在25-250 ℃的范圍內(nèi)，其L3雙峰變化不多，表明Mn沒(méi)有減少在很大程度上，所以氧空位的形成主要與Ni的價(jià)態(tài)降低與Co的含量降低有關(guān)。

圖1. (a-c) O k邊sXAS光譜和預(yù)邊緣歸一化面積, (d-f) Ni L邊sXAS光譜和L3high/L3low比值, (g-i) Co L邊 sXAS光譜和能量位移, (j-l) Mn L邊sXAS光譜和L3high/L3low比值。

熱誘導(dǎo)條件下晶格結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變

當(dāng)氧從晶格中逸出時(shí)，在層狀結(jié)構(gòu)中引起陽(yáng)離子無(wú)序，從而促進(jìn)相變，導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)的惡化。原位高溫XRD可以為PC和SC陰極粉末在中尺度上的平均結(jié)構(gòu)演化提供一個(gè)清晰的路徑，允許對(duì)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行更深入的比較

原子尺度上的結(jié)構(gòu)演變

利用聚焦離子束掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）和高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）可以在原子水平上探測(cè)正極顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。

如圖2（a-e）所示，在100 ℃下，鋰層中出現(xiàn)了許多亮點(diǎn)，表明鋰層已經(jīng)被部分TM原子占據(jù)，F(xiàn)FT圖也證實(shí)了局部區(qū)域存在陽(yáng)離子混排以及層狀和尖晶石的混合相，這意味著相轉(zhuǎn)變?cè)?00 ℃時(shí)已經(jīng)發(fā)生。但是，顆粒內(nèi)部陽(yáng)離子混排的程度小于外部顆粒。如圖2（f-j）所示，在200 ℃時(shí)，PC-NCM811表層中的晶粒已完全轉(zhuǎn)化為尖晶石，而體相中的晶粒仍處于層狀和尖晶石的混合相。

如圖2（k-o）所示，當(dāng)溫度升高到300 ℃時(shí)，PC-NCM811表層中的晶粒仍保持在尖晶石相，內(nèi)部顆粒完全從混合相轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩唷Ｈ鐖D2（p-t）所示，當(dāng)溫度升高到400 ℃時(shí)，PC-NCM811內(nèi)外顆粒的晶格結(jié)構(gòu)均轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽相。表明，PC-NCM811中內(nèi)外顆粒的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變不一致，內(nèi)部顆粒的相變程度低于外部顆粒，且滯后于外部顆粒。

圖2. (a-e)100 ℃，(f-j)200 ℃，(k-o) 300℃，(p-t) 400 ℃下PC-NCM811正極的HAADF-STEM圖和相應(yīng)的FFT圖

如圖3（a-e）所示，在100 ℃下，SC-NCM811顆粒內(nèi)外仍具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，如圖3（f-j）所示，，在200 ℃時(shí)，SC-NCM811內(nèi)外區(qū)域的晶面取向一致，均呈現(xiàn)層狀和尖晶石的混合相。如圖3（k-o）所示，當(dāng)溫度升高到300 ℃時(shí)，SC-NCM811內(nèi)外區(qū)域從混合相過(guò)渡到尖晶石相。如圖3（p-t）所示，當(dāng)溫度升高到400 ℃時(shí)，SC-NCM811內(nèi)外區(qū)域也顯示為巖鹽相。

圖3. (a-e)100 ℃，(f-j)200 ℃，(k-o) 300℃，(p-t) 400 ℃下SC-NCM811正極的HAADF-STEM圖和相應(yīng)的FFT圖

簡(jiǎn)而言之，SC-NCM811的晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性比PC-NCM811強(qiáng)，且SC-NCM811內(nèi)外區(qū)域的相變過(guò)程相對(duì)一致，這主要是由于SC-NCM811形成的氧空位較少，限制了TM的價(jià)態(tài)降低和離子遷移，提升了晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

氧空位濃度的分布

為了探究不同位置的氧空位濃度分布，作者進(jìn)行EELS線掃描模式得到的O k邊譜，并繪制等高線圖，從而直觀地觀察氧空位濃度的徑向分布。氧空位濃度是由O k前邊緣峰（~532 eV）和主峰（~542 eV）之間的能量位置差ΔE決定的，ΔE值越小，氧空位濃度越高。

如圖4a-c和4f-g所示，在100-200 ℃時(shí)，PC-NCM811表面和體相的ΔE值都較低，意味著材料氧空位濃度較低。此外，值得注意的是，在一次顆粒內(nèi)部，ΔE的差異較小，這是由于顆粒粒徑較小時(shí)，氧空位可以快速擴(kuò)散。隨著溫度的升高，在300 ℃時(shí)（如圖4d和4h所示），PC-NCM811內(nèi)部顆粒和外部顆粒中的ΔE值均有所下降，氧空位濃度均有所增加，但內(nèi)部顆粒仍小于外部顆粒，說(shuō)明外部顆粒的氧空位濃度增加的速度更為顯著。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到400 ℃時(shí)（如圖4e和4i所示）內(nèi)外顆粒的ΔE均在8-9 eV范圍內(nèi)，說(shuō)明整個(gè)二次顆粒的氧空位濃度較高，釋放了大量的氧。

與PCNCM811不同，SC-NCM811是一個(gè)完整的單晶顆粒，晶粒尺寸大，內(nèi)部沒(méi)有晶界，因此作者直接探索從其表面到體相的氧空位濃度分布。

在100-200 ℃時(shí)，如圖4j-l所示，ΔE在表面和體相間差異不大，它們的氧空位濃度均處于較低水平。隨著溫度升高，在300 ℃時(shí)，SC-NCM811的ΔE從表面到體相呈現(xiàn)梯度分布，反映了材料表層和表下層中氧空位濃度的顯著增加，表明單晶顆粒中氧空位的熱誘導(dǎo)擴(kuò)散是從表面到體相的。但是，由于SC-NCM811較大的顆粒尺寸，氧空位不能像PC-NCM811中的一級(jí)粒子那樣快速擴(kuò)散，因此體積中氧空位的濃度仍然較低。

當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到400 ℃時(shí)，如圖4n所示，氧空位濃度在徑向上仍呈梯度分布。體相中的ΔE從11-12 eV下降到9-10 eV，意味著體相中的氧空位濃度也增加了。然而，與PC-NCM811相比，SC-NCM811大部分的氧空位濃度仍然較低，這意味著單晶材料中的熱失效程度更小。

圖4. 不同溫度下 (a-i) PC-NCM811和 (j-n) SC-NCM811顆粒中的EELS線掃描示意圖和O k邊能量位置差ΔE的等高線圖

總結(jié)與展

PC-NCM811中較小的一次顆粒更有利于氧空位的形成和擴(kuò)散，從而協(xié)助TM的跨層遷移和氧的釋放。SC-NCM811具有良好的完整性和較大的粒徑，降低了TMs的形成和表面氧空位的形成，有效地阻礙了氧空位從表面到體的擴(kuò)散過(guò)程，從而延緩了結(jié)構(gòu)降解和氧的釋放。這項(xiàng)工作很好地補(bǔ)充了以往缺乏從原子水平上對(duì)單晶和多晶材料熱失效機(jī)理的研究，并為高溫下富鎳正極材料的熱失效機(jī)理提供了基礎(chǔ)性的理論依據(jù)。即，可以優(yōu)化正極顆粒的結(jié)構(gòu)組成和晶粒尺寸，以獲得更優(yōu)的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

審核編輯：劉清