摘要：Graphene+ 是一種具有sp2-sp3雜化的新型碳單層，具有獨特的面外半負泊松比行為和類似石墨烯（graphene）的Dirac 特性 ［Yu et al， Cell Reports Physical Science 3，100790 （2022）］。在本研究中，基于第一性原理計算，以graphene為基準，對比了包括graphene+在內具有不同雜化構型的二維碳材料，揭示了軟化的sp2-sp3雜化鍵合對晶格熱輸運性質的顯著影響。在室溫下，graphene+的熱導率為170 W/mK，遠低于graphene的熱導率 （~3170 W/mK），原因在于graphene+中軟化的sp2-sp3鍵顯著抑制聲子的振動，導致強的非諧性和弱的聲子流體動力學效應。因此，在graphene+中，熱導率大幅度降低源于其中軟化的sp2-sp3鍵合網絡。該研究為graphene+熱輸運性質提供了深入的物理洞悉，對其在熱管理領域的潛在應用具有前瞻性指導意義。

引言

碳材料一直是材料科學、凝聚態物理和熱管理相關領域的熱點。例如，金剛石作為典型的三維碳材料，具有自然界最高的硬度和超高熱導率。此外，石墨烯（graphene）作為典型的二維碳材料，具有狄拉克錐和超高熱導率。隨著碳材料中越來越豐富多樣的鍵合形式，深入理解二維碳材料的熱輸運性質正成為一個重要問題。

對于二維碳材料，graphene中強sp2雜化的平面鍵合導致其超高熱導率為 3000-5000 W/mK。Choudhry et al.等人報道了graphene同素異形體的熱導率降低是由于聲子晶體誘導的聲子分支折疊，與鍵合強度無關［Phys. Rev. B 100， 165401 （2019）］。此外，T-graphene、D-graphene和biphenylene由于不同的 sp2鍵排列而表現出多樣性的熱輸運行為行為，熱導率分別為 800、600和 166 （254） W/mK。然而，在這些研究中沒有考慮 sp3雜化效應。 先前報道的涉及碳材料熱輸運性質的研究主要集中在具有sp2雜化鍵合網絡的碳單層上，而對于復雜的sp2-sp3（或 sp3）雜化鍵合如何影響熱輸運性質仍然知之甚少。

最近，我們在一種sp2-sp3雜化碳單層graphene+發現了由sp3雜化誘導的幾何模式切換所導致的新型負泊松比行為，即面外的半負泊松比 ［Yu et al， Cell Reports Physical Science 3， 100790 （2022）］，有望為graphene+帶來更多豐富的應用和前景，如沖擊吸收和能量吸收等。此外graphene+還表現出優異的電子狄拉克特性，典型表現為量子反常霍爾效應和高載流子遷移率。

然而，未知的熱輸運性質和對其機理的基本認識限制了它的進一步發展和可能的應用，并且graphene+中sp2-sp3雜化鍵合有望為復雜的sp2-sp3（或 sp3）雜化鍵合對熱輸運性質的影響機理提供更加深入的理解。

成果簡介

近日，湖南大學的余林鳳（第一作者）、湖南大學的陳艾伶（第二作者）、湘潭大學的王曉霞（第三作者）、湘潭大學的王慧敏（第四作者）、鄭州大學的秦真真（第五作者）、湖南大學的秦光照（通訊作者）開展合作研究，基于第一性原理計算，系統報道了以新型二維sp2-sp3碳同素異形體（graphene+）為代表的系列二維碳材料熱輸運性質研究。研究表明，軟化的sp2-sp3鍵合抑制了graphene+中主導熱導率的低頻聲子（0-10THz），并進一步引起了強非諧性和弱聲子流體動力效應。通過對模式級聲子性質的分析，graphene+的強非諧性可以歸因于格林奈森（Grüneisen）參數較大，克服了較小的散射相空間，從而導致弛豫時間較短。基于動量守恒過程（N和U過程）和聲子泊肅葉流的指數因子， graphene+中的弱聲子流體動力效應被成功捕獲。由于較弱的聲子流體動力學，在graphene+中存在較強的聲子-聲子散射。最后，基于勢阱和原子均方位移量化了原子間鍵強度，并通過積分的晶體軌道哈密度頓布局（ICOHP）值確定了sp2-sp3和sp2鍵合強度，發現sp3原子會嚴重軟化相鄰的sp2-sp3鍵，導致熱導率的降低。結合獨特的力學拉脹性質和電子狄拉克特性，深入了解以graphene+為代表的二維材料熱輸運行為，可以為電子器件和相關的熱管理應用提供指導。

該工作于近日在線發表于物理學國際權威期刊《PHYSICAL REVIEW B》：

Linfeng Yu， Ailing Chen， Xiaoxia Wang， Huimin Wang， Zhenzhen Qin， and Guangzhao Qin*， Softened sp2-sp3 bonding network leads to strong anharmonicity and weak hydrodynamics in graphene+， Physical Review B106， 125410 （2022）;

圖1. 不同雜化形式的二維碳結構及熱導率比較。（a）graphene、（b）graphene+、（c）penta-graphene、（d）biphenylene、（e）T-graphene的俯視圖和側視圖；（f）不同雜化鍵合形式對熱導率的影響規律。

Graphene+與graphene的區別在于graphene+中的五元環沿正方形的對角線分布，形成了sp2-sp3雜化的二維碳網絡。Graphene+的熱導率（κ）為170 W/mK，而graphene、T-graphene、biphenylene和Penta-graphene的 κ 分別為3170、645、421（267）和437 W/mK。低 κ 意味著Graphene+的非諧性更強。進一步通過對比來自迭代（ITE）和弛豫時間近似（RTA）方法的κ，我們發現sp3雜化的引入會導致值降低，表明ITE方法與RTA方法的差異變小。這意味著聲子流體動力學的削弱。因此sp3雜化的引入會導致強的非諧性和弱的流體動力效應。

圖2. （a）Graphene+的歸一化力常數與截止半徑的依賴關系，圖中插圖為graphene+在300 K時的熱導率隨截止半徑的變化。（b）Graphene+和graphene的聲子色散的對比。（c）Graphene+的聲子的投影態密度，（d）Graphene+中的電子在不同電子軌道的分布。

歸一化力常數變化不明顯，意味著graphene+中存在弱的長程相互作用。整體上，graphene+和graphene的聲子振動頻率范圍幾乎一樣（0-50 THz），這是因為具有相同的碳原子。然而，由于獨特的sp2-sp3網絡，graphene+表現出更復雜的聲子色散。其中對熱導率占據主導地位的低頻聲子模式被軟化（晶格振動較弱），表明sp2-sp3鍵合減弱，反映在力學性能中graphene+的楊氏模量為120 N/m，遠低于graphene （320-350 N/m）。與graphene中的純的sp2雜化相比，sp2-sp3雜化的碳單層中的電子在軌道中的占據分布更加不均勻，因此可能提供更大的非簡諧性。

圖3. 溫度效應。（a）Graphene+和graphene中熱導率與溫度的關系。（b）Graphene+和（c）graphene中不同聲子分支對熱導率的百分比貢獻。

基于迭代（ITE）方法，graphene+和graphene的κ 分別為~ 170和~ 3170 W/mK。Graphene+的κ比graphene低一個數量級。弛豫時間近似（RTA）方法對graphene的 κ 值為440 W/mK，比ITE方法幾乎低估了一個數量級，揭示了graphene中強烈的聲子流體動力效應。相反，RTA方法計算的graphene+的 κ 為~110 W/mK，比迭代的 κ 低35%，這意味著graphene+中聲子流體動力學較弱。graphene的 κ 主要來自于FA支聲子，在200-800 K的溫度范圍內，FA支聲子的 κ 幾乎超過50%。與graphene類似，graphene+中的FA分支所占的比重也略大于其他分支。

圖4. 室溫下（300 K）模式級聲子性質對比分析。（a）群速度，（b）弛豫時間，（c）散射相空間，（d）格林奈森參數，（e）累積熱導率和（f）四聲子散射相空間的對比。

在聲子水平上，graphene的群速度遠高于graphene+。graphene+中的FA支強的軟化導致頻率為0-10 THz的聲子具有更低的群速度。進一步，graphene的弛豫時間遠高于graphene+，即graphene+在低頻區域存在較強的聲子-聲子散射。盡管graphene+具有比graphene更小的散射相空間，但大的Grüneisen參數克服了小的散射相空間導致強的非簡諧性，由于軟化的聲子模式。當聲子頻率在0 – 10THz范圍內時，graphene的 κ 增加最快，表明頻率為0 - 10THz的聲子主導晶格振動。因此，graphene+的 κ降低主要在于軟化的低頻聲學聲子，這與聲子分支的貢獻是一致的。最后我們評估了graphene+中的四聲子的效應。在graphene+中，三聲子散射主導聲子-聲子散射過程，較弱的四聲子效應是由于相同原子質量的聲子能帶寬度較窄。因此，三聲子散射主導了graphene+中的熱輸運性質，并且基于三聲子散射得到的 κ 是可以接受的。

圖5. （1）室溫下歸一化累積熱導率作為平均自由程（MFP）的函數。Graphene+和graphene中N和U過程的對比分析。該插圖是N與U過程的散射率之比（N/U）。橙色和綠色分別代表Graphene+和graphene。比較基于迭代（ITE）和弛豫時間近似（RTA）方法的石墨烯+和石墨烯的聲子散射率。

Graphene+的平均自由程（MFP）略低于graphene。這意味著，軟化的聲子模式導致更小的MFP，這導致在熱輸運過程中聲子的運動模式的改變。在graphene和graphene+中，N過程比U過程具有更強的散射率，graphene+中N過程對 κ 的貢獻要弱于graphene。這表明與純的sp2雜化相比，sp3雜化的引入顯著抑制了聲子流體動力學效應。強聲子流體動力學導致graphene的MFP顯著提高，這是由于RTA方法將N過程視為熱阻，因此graphene中基于RTA的聲子-聲子散射被嚴重高估，這導致了對 κ 的嚴重低估。相反，graphene+的聲子流體動力學較弱，IRE與RTA方法計算的κ與散射率改變相對較小。

圖6. （a）勢阱分析（b）基于分子動力學模擬計算的均方根位移（MSD），（c）不同雜化鍵的積分的晶體軌道哈密頓布局（ICOHP）值的比較。

在相同的勢阱深度下，graphene+的勢阱越寬，表明其恢復到平衡位置所需的能量就越多，這說明graphene的恢復力小，原子鍵合較弱。此外，在模擬中，在graphene+中發現了比graphene更大的MSD，這意味著它在晶格振動中，偏離平衡位置更遠，因此需要更多的能量來恢復偏差，即更弱的原子間鍵合。進一步，在graphene中發現了較低的ICOHP值，表明其軌道電子占據更大的鍵合態，即強的原子間鍵合。值得注意的是，在graphene+中，sp2-sp3鍵的ICOHP明顯高于sp2鍵，而sp2-1和sp2-2鍵的ICOHP幾乎沒有變化，這意味著sp3雜化的引入主要軟化了graphene+中的sp2-sp3鍵。因此，graphene+中比graphene低一個數量級的 κ 的起源可以從根本上解釋為sp2-sp3鍵的軟化。在graphene +中，sp3雜化使鍵合軟化，導致強聲子-聲子散射，尤其是那些與sp3碳原子與相鄰的原子的鍵合（sp2-sp3鍵）。

審核編輯 ：李倩