研究背景

可充電電池作為能源存儲設備在現(xiàn)代社會中發(fā)揮著重要作用，然而傳統(tǒng)的以石墨為負極的鋰離子電池由于能量密度低，無法滿足快速增長的市場需求。鋰金屬作為負極可以額外提供鋰源，且具有超高的理論比容量(3860 mA h g?1)和更低的氧化還原電位(相對于標準氫電極為-3.040 V)。然而，由于鋰金屬在與傳統(tǒng)的電解液接觸時出現(xiàn)嚴重的副反應、體積膨脹、鋰枝晶生長等問題，導致了鋰金屬的庫倫效率較低和安全隱患，阻礙了鋰金屬在電池中的大規(guī)模應用。提高鈷酸鋰充電電壓，能大幅提升能量密度，但是，一旦高于4.5 V，會面臨嚴峻的高壓挑戰(zhàn)（正極結構畸變、電解液持續(xù)氧化分解），構建有效的正極/電解液界面膜（CEI）是解決高壓問題的有效策略。

基于此，發(fā)展出了局部高濃/氟代共溶劑策略，局部高濃度電解質(zhì)(LHCEs)已被證明是一種調(diào)節(jié)界面層形成的有效方法，有助于鋰金屬電池(LMBs)的長期循環(huán)穩(wěn)定性。然而，傳統(tǒng)的稀釋劑如氫氟醚由于其惰性性質(zhì)，不直接參與界面化學的構建，從而導致改進有限。在此，本工作將活性雙氟代碳酸乙烯酯(DFEC)作為多功能稀釋共溶劑，開發(fā)了一種高效醚基LHCE。活性DFEC的加入不僅增強了高濃度電解質(zhì)中陰離子的溶劑化過程，而且協(xié)同參與了界面化學的改善。

成果簡介

近日，清華大學深圳國際研究生院李寶華教授和湖南大學劉琦合作，在國際知名期刊Nano Energy上發(fā)表題為“Synergistic-Effect of Diluent to Reinforce Anion-Solvation-Derived Interfacial Chemistry for 4.5V?Class Li||LiCoO2 Batteries ”的論文。論文第一作者是碩士研究生羅傳輝。該論文通過引入低LUMO能級的雙功能DFEC稀釋劑，同時發(fā)揮添加劑和稀釋劑的角色，展示了一種高效的醚基LHCE。通過其優(yōu)先的脫氟分解協(xié)同DFOB-主導的溶劑化過程，在負極和正極上分別構建了更緊湊的、富含無機氟化鋰的、堅固的SEI/CEI層。

這種新型LHCE表現(xiàn)出優(yōu)良的物理化學性能，卓越的電化學窗口，以及優(yōu)異的庫倫效率~98.5%。特別是，對于4.5V的Li||LCO全扣式電池，經(jīng)過1000次循環(huán)后，在0.3C下表現(xiàn)出82.32%的容量保持率，并且組裝的Li||LCO軟包電池（265 mAh）表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這項工作突出了雙功能稀釋劑和陰離子溶劑化結構在界面化學調(diào)控上的協(xié)同作用，通過電解質(zhì)設計策略來優(yōu)化界面化學性質(zhì)，極大推動了高能量密度LMB的未來發(fā)展。

圖文導讀

LHCE的溶劑化結構和設計原則

圖1. 電解質(zhì)溶劑化結構和設計原則。(a) HCE；(b) LHCE的AIMD模擬快照；(c) 不同濃度的DME、DFEC、HCE和LHCE的拉曼光譜，紅框代表模擬后的詳細溶出結構特征。徑向分布函數(shù)g(r)（實線）及其代表LHCE中（d）Li-LiDFOB、Li-ODME、Li-ODFEC C=O和Li-ODFEC -O-對的配位數(shù)的積分（虛線）；（e）HCE中Li-FLiDFOB、Li-ODME對；（f）DME、Li+-DME和Li+-DME-DFOB-以及DFEC的LUMO/HOMO能量示意圖。(g)Li|LHCE |LCO電池和(h)Li|HCE |LCO電池中的電解質(zhì)結構和相應形成的SEI/CEI示意圖。

通過分子動力學模擬了DFEC稀釋劑對電解質(zhì)溶劑化結構的影響，說明了DFEC不參與溶劑化行為。拉曼光譜說明DFOB陰離子參與了溶劑化殼的形成。示意圖描述了SEI/CEI的形成，與傳統(tǒng)的稀釋劑不同，DFEC作為一種添加劑，通過快速脫氟優(yōu)先進行了部分分解，在鋰金屬上形成了富含LiF的SEI，同時通過影響溶劑化殼來誘導DFOB陰離子快速分解，配位陰離子和DFEC迅速分解通過協(xié)同效應迅速形成薄而堅固的界面層。

金屬鋰沉積行為規(guī)律研究

圖2. 各種電解質(zhì)體系中的鋰電鍍/剝離行為。

LHCE對稱電池能穩(wěn)定循環(huán)1000圈，說明了在LHCE中電鍍/剝離動力學得到了改善。LHCE的Ea1更低說明鋰離子穿過SEI層所需的活化能較少， Li+的傳輸速度更快。LHCE更高的庫倫效率和更好的鋰沉積形貌說明界面SEI化學特性可能在其中存在關鍵作用。

負極側SEI膜XPS分析

圖3. 循環(huán)后 LI負極上 SEI深剖 XPS 分析。

HCE衍生的SEI中有很強的C=O峰和B峰，這是DFOB陰離子分解的典型產(chǎn)物。表明在HCE中SEI的形成主要是來自于Li和LiDFOB之間不可控且嚴重的副反應。在LHCE中，有新的C-F峰生成（~689.8 eV），表明DFEC直接參與了SEI的形成。LHCE中B 峰的信號微弱表明，說明一旦DFEC和陰離子衍生形成了SEI，可以很好地抑制Li和LiDFOB之間的副反應。

4. 電化學性能表征

圖4. Li||LCO 扣式電池的電化學性能。

HCE在200次循環(huán)后，比容量約為40 mAh g-1，容量保持率約為22.86%。LHCE在1000次循環(huán)后保持147.35 mAh g-1的高比容量，同時具有約82.32%的容量保持率。Li||LCO全電池在 N/P=6:1時，LHCE在200次循環(huán)后保留了~140 mA h g-1比容量。將電池在5C的大倍率下進行循環(huán)時， LHCE相比HCE性能提升明顯。上述數(shù)據(jù)表明加入DFEC后電池循環(huán)性能得到大幅提升并且該電解質(zhì)具有快速的離子傳輸界面和離子擴散能力。

鈷酸鋰正極CEI的表征、結構和相分析

圖5. LCO|電解質(zhì)界面化學的結構和成分研究的演變。

HCE的顆粒上有明顯裂紋，而LHCE的顆粒非常完整。XPS則說明在LHCE組中形成了一個薄的、富含F(xiàn)/B的CEI層。圖5g-j中，LHCE的CEI層和相變層均是最薄的，這說明形成的CEI有效地抑制電解質(zhì)對正極的進一步腐蝕。通過EIS和（GITT）的結果進一步證實了在LHCE中實現(xiàn)了穩(wěn)定的界面，較小的過電位和最快速的鋰擴散。在LHCE中只有非常薄的一層LCO被轉化為尖晶石相約為~5nm，相比而言HCE的尖晶石相厚度為~7.2nm，RCE的尖晶石相厚度約為~11.9nm。上述說明在LHCE中形成的CEI膜可以在LCO形成穩(wěn)定的界面保護其電極結構。

7.軟包電池性能圖7. Li||LCO 軟包電池的電化學性能。

圖7. Li||LCO軟包電池的電化學性能。

本工作組裝了面積容量為7.2 mAh cm-2的軟包電池（≈265 mAh），并在3.0-4.5 V，0.3 C的條件下循環(huán)。HCE的軟包電池60次循環(huán)后僅保留了27.7%的容量，同時CE非常低，不到92.07%。LHCE循環(huán)60次后容量保持率為93%。我們讓LHCE的軟包電池為二極管（LED）供電，然后在60次循環(huán)后，它還可以為一個功率更大的LED供電。相比而言，HCE的軟包電池則失去了供電能力，證明該類新型LHCE電解液設計其在高能量密度LMB中具有較大的未來商業(yè)化應用前景。

總結與展望

本工作設計了一種雙功能的新型LHCE，用來探究其影響4.5V級Li||LCO電池中電極|電解質(zhì)界面化學的規(guī)律與作用機制。在DFEC的協(xié)同作用下， LHCE促進了更薄、更緊湊的SEI/CEI層的形成。具體來說，優(yōu)先還原的DFEC作為添加劑有助于快速形成高質(zhì)量的SEI層，并作為稀釋劑加強了陰離子溶劑化衍生的界面化學，協(xié)同抑制了副反應和枝晶，進一步帶來了約98.25%的出色的庫倫效率。此外，設計的電解液有效地在LCO陰極表面形成穩(wěn)定的CEI膜，以阻止電解液的分解。

4.5V級的LMB與高負載的LCO（~10.7 mg cm-2）在1000次循環(huán)內(nèi)提供了高達80%的容量保持率，而現(xiàn)實的~265 mAh的軟包電池在60次循環(huán)后擁有~93.6%的高容量保持率。循環(huán)后的分析（TEM、In-depth XPS、AFM等）高度揭示了基于LCO的全電池中的降解機制。所有這些基本發(fā)現(xiàn)都擴展了傳統(tǒng)LHCEs的常規(guī)知識。我們的策略突出了調(diào)節(jié)稀釋劑對設計高能量密度LMB的高效電解質(zhì)的意義。

審核編輯：劉清