01導讀

金剛石中的氮-空位(NV)色心是一種可在室溫下操作的優良量子體系， 因具有獨特的電子自旋態及其可光學讀取特性，近年來已迅速發展成為一種可探測多種物理量和生物對象的有力手段。近日，暨南大學羅云瀚教授、陳耀飛副教授團隊提出了一種基于納米金剛石NV色心的光纖量子探針，并實現高靈敏的磁場和生物傳感。

在此工作中，他們通過化學修飾的方法將納米金剛石集成在錐形光纖端面上，從而制備出該探針，研究發現可通過優化修飾過程來調控探針的傳感性能；采用連續波光探測磁共振方法并利用磁通量集中增強技術，實驗獲得了0.57 nT/Hz1/2@ 1Hz的磁探測靈敏度；該探針還表現出優異的順磁性物質探測能力，為進一步開發出高性能生物傳感器提供了基礎。

02研究背景

NV色心（本文均指帶有一個負電荷的NV-）屬于金剛石晶格中的一種發光點缺陷，它由一個氮原子取代碳原子，同時在鄰近位點存在一個空位而產生。NV色心具有極好的發光穩定性、無漂白、室溫下光學可讀的電子自旋態等特性，利用易于實現的光探測磁共振（ODMR）方法，可對任何影響電子自旋狀態的參量進行探測，而且在對磁場、溫度、電場等物理參數的傳感方面，基于NV色心的傳感器相較于傳統傳感器在靈敏度和空間分辨率等方面均顯示出了極大的優勢。該類傳感器的實現一般采用空間光耦合的形式，即使用顯微鏡物鏡或透鏡將泵浦激光聚焦在金剛石上，金剛石發射的熒光由相同或附加的裝置收集，這種形式靈活且易于實現，但傳感器的集成度較差。

盡管有工作在緊湊性和便攜性方面取得了進展，但這是以犧牲空間分辨率為代價的。采用光纖集成形式則是一種有效的解決方案，它充分利用了光纖的特性(柔性光路、可遠距離傳輸、小尺寸)，同時保證了空間分辨率和集成度。本文提出了一種新型的集成納米金剛石NV色心的光纖量子探針，并將其應用于磁場和順磁性物質的檢測，為高性能光纖磁場和生物傳感器實現提供了良好的范例。

03創新研究

3.1探針的制備和表征

光纖量子探針的制備可分為四個步驟。首先，將一光纖末端插入氫氟酸中，通過腐蝕來獲得錐形光纖端面；其次，將錐形光纖端插入食人魚溶液中浸泡約30分鐘，使其表面修飾上羥基；然后，再將清洗后的光纖端插入到APTES溶液中6小時，使光纖表面修飾上氨基；最后，將光纖插入到羧基化納米金剛石與EDC/NHS的混合分散液中，利用羧基-氨基之間的縮合反應將納米金剛石固定在光纖表面。

圖2 探針的制備過程示意圖

圖源: ACS Sensors(2022).

腐蝕得到的錐形光纖端面經光學顯微鏡表征，測得錐尖長度約為270 μm；納米金剛石顆粒經SEM表征其形貌和尺寸（約為100nm），經FTIR和發光譜測試證明其包含NV色心且表面攜帶羧基；制備得到的光纖量子探針，先后經熒光顯微鏡和光譜儀測試，結果表明可通過優化修飾過程中納米金剛石分散液濃度和修飾時間提升熒光信號強度。

圖3 探針表征。（a）光學顯微鏡觀察到的光纖錐。（b）納米金剛石的SEM圖像。（c）金剛石NV色心的發光譜。（d）不同金剛石濃度修飾下的探針熒光顯微鏡圖。（e）不同修飾時間下的探針熒光顯微鏡圖。

圖源: ACS Sensors(2022).

3.2 磁探測性能測試

對制備完成的光纖量子探針進行磁探測性能測試。隨著施加在探針上的磁場強度的增加，測得的ODMR譜線以ν0（~2.87GHz，對應于基態|±1>之間的能級劈裂）為中心向兩邊展寬。采用磁通量集中增強技術，將探針的磁電轉換系數和磁場探測靈敏度分別提升至1458.66 V/T和0.57 nT/Hz1/2@1Hz，相較于未采用磁通量增強的情況均有近兩個量級的提升，這也是首次將基于納米金剛石的光纖磁場傳感器靈敏度提升至皮特斯拉量級。此外，通過對光纖錐結構和磁通量聚集裝置參數的優化，預期實現靈敏度的進一步提升。

圖4 磁探測性能測試。（a）測試系統示意圖。（b）施加有磁通量聚集裝置的光纖探針。（c）不同磁場強度下的ODMR譜線圖。（d）磁噪聲幅度譜密度。

圖源: ACS Sensors(2022).

3.3 順磁性物質探測實驗

對制備完成的光纖量子探針進行順磁性物質傳感測試。順磁性物質如自由基和順磁性金屬蛋白，其特點是價層中含有一個或多個未配對電子。越來越多的研究表面順磁性物質在腫瘤生長、免疫反應、代謝等多種生理過程中起著至關重要的作用，并且內源性順磁性物質已成為多種疾病的生物標志物。

因此，對順磁性物質的傳感顯得十分重要。釓離子（Gd3+）是順磁性物質中的一種，其被廣泛用作核磁共振造影劑，在4f亞層中擁有7個未成對電子，因此表現出強順磁性。在實驗中，Gd3+產生的磁自旋噪聲能延伸至GHz范圍，其頻率分量對應于NV色心的拉莫爾進動，因此Gd3+對NV色心的影響以降低其極化率的形式呈現，最終表現為熒光強度的降低。

實驗中對Gd3+濃度從100nM至3M進行了梯度測試，隨著Gd3+濃度的增加，ODMR譜線對比度明顯降低，諧振頻率保持不變， Gd3+的檢測靈敏度約為26.8 nM/Hz1/2。作為對照，對La3+進行相同條件下測試（化學性質類似于Gd3+，但沒有任何未配對的電子即表現為非順磁性），此時ODMR譜線幾乎不受La3+濃度影響。

圖5 順磁性物質探測。（a）順磁性Gd3+作用于納米金剛石NV色心示意圖，以及不同濃度下ODMR譜線情況。（b）對照實驗：非順磁性La3+與NV色心無相互作用，以及不同濃度下ODMR譜線情況。

圖源: ACS Sensors(2022).

綜上所述，本工作提出并驗證了一種利用金剛石NV色心作為量子探針的新結構。該探針通過化學共價鍵將含有NV色心的納米金剛石固定在錐形光纖尖端，并基于連續波ODMR方法和鎖相放大技術應用于磁場和順磁性物質的傳感，在實驗中分別獲得了0.57 nT/Hz1/2@ 1Hz和26.8 nM/Hz1/2的靈敏度。本工作所提出的基于金剛石NV色心傳感方法為研制集成度高、體積小、靈敏度高的多功能光纖量子探針奠定了基礎。

審核編輯：劉清