01 引言

現代工業以及日常生活中離不開各種各樣的高性能材料，這些材料優異的性質取決于其微觀結構或者動力學行為。對復雜材料例如高溫超導體、量子磁性材料、低維半導體、拓撲磁性材料、磁相變材料、熱電材料等，其內部自旋、軌道、電荷、聲子多體相互作用是關鍵因素。這些研究不僅涉及基礎前沿重大科學問題，也是我國科技發展的重大戰略需求。

對于材料微觀尺度的研究使用可見光的顯微鏡已經不能滿足需要，目前最常見的媒介包括X光、電子和中子。相較于其他技術手段，中子有許多獨特的優勢：

第一，中子是不帶電的中性粒子，與材料中的電子不發生庫侖相互作用，因此具有很好的穿透性，可以對材料進行無損測量，并且可以在測量過程中施加如低溫、磁場、壓力等極端環境；

第二，中子雖然不帶電，但是具有1/2 的自旋，帶有磁矩，可以通過磁偶極矩作用來探測材料中的未配對電子和磁矩，在磁性材料的研究中具有獨一無二的優勢；

第三，中子束的波長和一般固體材料的晶格尺寸在同一個數量級，其能量也和許多材料的元激發能量相近，所以擁有著很好的動量與能量分辨率；

第四，相比于X光，中子對于氫、鋰、碳等較輕元素比較敏感，可以用來探測蛋白質等有機物或鋰離子電池等的結構。基于這些優勢發展出的中子散射技術在研究固體材料的晶格結構，磁結構以及晶格振動、自旋激發方面有著很廣泛的應用。

02 中子散射技術原理

中子散射的原理很簡單，波矢為ki，能量為Ei的入射中子束，進入樣品并經過散射過程，其能量或動量將發生轉移，這些變化可以通過測量出射中子的波矢kf和能量Ef而得到確定。中子的散射過程同樣也滿足動量和能量守恒定律，散射前后的中子能量和動量與散射過程中轉移的波矢Q和能量E之間的關系可以由圖1 描述。

圖1 中子散射的能量守恒與動量守恒原理示意圖

如果散射過程中中子只和原子核或者材料中的靜態有序磁矩發生作用，沒有能量轉移，這種散射過程被稱作彈性中子散射，可以用來探測材料中的晶格結構或磁結構。如果中子和材料中的晶格振動或者磁激發等發生相互作用而產生了能量轉移，則該散射過程被稱為非彈性中子散射。通過測量探測器上接受到的中子數量可以很好地確定散射截面，從而直觀地理解中子在材料中的散射過程，得到其相應的結構和動力學信息。

03 中子散射的譜儀

用于進行非彈性中子散射實驗的儀器一般被稱為中子散射譜儀，常見的類型包括三軸譜儀和飛行時間譜儀。三軸譜儀，顧名思義，有三個可以獨立繞軸旋轉的部分，分別是單色器、樣品臺和分析器，圖2 展示了三軸譜儀的基本構造。單色器是一塊單晶，通過布拉格衍射來選擇特定波矢和能量的入射中子。

樣品臺也可以轉動來改變樣品的方向。分析儀與單色器類似，也是一塊單晶，通過改變和樣品臺的角度來區分具有特定波矢和能量的出射中子。這樣，研究人員就可以根據得到的入射和出射中子的數據來得到散射過程中發生的動量和能量轉移行為，進而來分析樣品微觀結構的動力學行為。三軸譜儀一般利用的是核反應堆提供的高通量中子。

圖2 三軸譜儀的結構示意圖

另外一種中子散射譜儀主要是利用散裂中子源產生的脈沖中子，叫做飛行時間譜儀，是通過測量中子的飛行距離以及飛行時間確定中子能量。散裂中子源產生的脈沖中子是有能量分布的，進入斬波器后，只有特定速度窗口的中子可以通過，這樣就可以選擇得到特定能量Ei 的中子。

飛行時間譜儀和三軸譜儀最大的不同在于探測器的布局，前者可以在樣品臺后的真空腔體中布置大面積的氦三管探測器。每根氦三管探測器都可以記錄散射后的中子到達其位置的時間，從而得到出射中子的能量Ef ；而根據其本身相對于樣品的位置，又可以獲得出射中子的波矢kf。相較于三軸譜儀單次測量只能測量一個點，時間飛行譜儀的最大優點就是可以在一次測量過程中同時得到比較大范圍的動量空間和能量空間，測量效率得到極大地提升，信號也更加直觀。

圖3 展示了高能非彈譜儀的基本構造和主要組成部分。高能質子轟擊鎢靶而產生的高能中子，經過退耦合水慢化器進行慢化，獲得中高能量范圍、且通量較高的中子束流。從慢化器到費米斬波器的距離是16米，從費米斬波器到樣品位置是2 米，從樣品到探測器的距離是2.5 米，這樣的設置可以獲得最佳能量分辨率。中子導管負責將中子高效傳輸到樣品位置，由7 段鍍有鎳鈦合金的中子超鏡組成，這些導管按照特定形狀排列。

高能非彈譜儀的斬波器系統由一個T0 斬波器、兩個帶寬斬波器和兩個費米斬波器組成。放置在最前端的是T0 斬波器，作用是消除瞬發高能中子和瞬發伽馬射線的影響，材料采用鎳超級合金。T0 斬波器之后放置有兩個帶寬斬波器T1 和T2，它們的作用是選取合適波段的中子并消除相鄰脈沖周期的干擾。

費米斬波器由一系列狹縫組成，用于中子能量的單色化選擇。高能非彈譜儀配置有兩個費米斬波器，共三組吸收包。兩組直狹縫吸收包對應于不同波段的入射能量，而彎曲通道費米吸收包用于提供高分辨模式。通過費米斬波器和帶寬斬波器之間的不同配合可以分別獲得高分辨的多入射能量模式(Multi-Ei )和純凈的單色光模式，從而滿足不同科學研究的需求。

和三軸譜使用的單晶能量分析器不同，高能非彈譜儀使用的中子探測器是高壓氦三探測器，其中子探測效率高，并且可以記錄位置信息。氦三探測器由三米長和一米二長的兩種氦三管組成，放置在大尺寸的真空腔體中，覆蓋角度為水平-30°到130°，垂直-30°到30°，可以在單次實驗中測得大范圍的動量與能量空間。

高能非彈譜儀還配備了多種樣品環境，為實驗提供多樣化的測試條件。其低溫恒溫器可以覆蓋5~800 開爾文的溫度范圍；而其強磁場環境可以提供最大為7 特斯拉的非對稱磁場，并保留之后增加極化中子功能的條件。此外，高能非彈譜儀在真空腔體中安裝了可擺動的徑向準直器和探測器隔離板等設備，以便提高實驗的信噪比。

圖3 高能非彈譜儀的結構和主要組成部件

04 非彈性中子散射的物理應用

非彈性中子散射在測量多種材料物性和動力學特性中有著非常多的優點，應用領域也非常廣泛，下面我們舉幾個簡單的例子進行說明。

4.1 非彈性中子散射在高溫超導體領域中的應用

超導現象是指在一定溫度下材料電阻變為零且磁通線被完全排出體外的現象。高溫超導體物理性質豐富，在工業生產日常生活中都有著非常廣闊的應用前景，但是受到其物理和力學性能的限制，目前還不能大規模使用。高溫超導機制是凝聚態物理研究的最重要課題之一，涉及對當今物理學基本范式的挑戰。

傳統金屬和合金超導體的機制都可以使用BCS理論很好地進行解釋，該理論以其建立者巴丁、庫珀、施里弗的名字首字母命名，這類超導體被稱為常規超導體或者BCS超導體。BCS理論認為超導體中的超導電子是成對出現的，也就是庫珀對，約束電子配對的“膠水”來自晶格振動(即聲子)。但是BCS理論框架下的常規超導體轉變溫度Tc很低，從而限制了其實際應用潛力。

1986 年，一系列銅氧化物超導體的發現，突破了BCS理論預言的超導轉變溫度上限。之后又有多種高溫超導體被發現，基于電聲耦合作用的BCS 理論無法再用來解釋它們超導配對機制。這些不能使用BCS 理論來理解的超導體被統稱為非常規超導體，其中典型的兩類為銅基超導體和鐵基超導體。

研究發現高溫超導現象大多與反鐵磁漲落有關，所以目前普遍認為磁性在高溫超導體中扮演著至關重要的作用。而中子散射技術因其在磁性測量方面的獨一無二的優勢，逐漸成為高溫超導體研究的重要工具，并為相關超導機制的研究提供了許多關鍵實驗證據。

一方面彈性中子散射(即衍射)實驗發現銅基和鐵基超導體母體材料具有反鐵磁結構，另一方面非彈性中子散射測量結果顯示其母體磁激發出現在動量空間的(1,0)及其對稱位置，隨著能量升高而發生色散(即自旋波)，如圖4 所示。通過分析非彈性中子散射測得的自旋波可以得到磁關聯強度等重要信息，為高溫超導體的研究打下了堅實的基礎。

圖4 鐵基超導體母體非彈性中子散射測量信號。(a)—(d)倒空間里不同能量的激發；(e)，(f)激發信號在能量空間的色散關系

對超導態下的高溫超導體的中子散射測量發現磁激發在超導態下依然存在，但是在磁性布拉格峰附近打開一個能隙，且在該能隙與其二倍能量之間出現了一個急劇增強的激發信號(圖5(a),(b))。大量的中子散射實驗觀察發現，這個增強的磁激發是高溫超導體的一個普遍特征，被稱為“自旋共振態”，而磁激發譜中出現的能隙被稱為“超導自旋能隙”。

自旋共振態只出現在超導轉變溫度之下，表現為超導序參量，并且峰值激發能量和超導轉變溫度成線性相關(圖5(c))。這些特征表明自旋共振態和高溫超導的配對機制存在著十分密切的關系。基于弱耦合的自旋激子理論認為如果超導配對波函數在費米面不同位置存在符號改變(反相位)，例如d 波或s± 波配對，由于粒子-空穴對的產生，超導態的動態磁化率會在兩倍超導能隙2Δ 之下出現尖銳的自旋共振峰。

因此，在超導態下觀察到自旋共振模式被認為是具有反相超導序參量的有力證據，也是非彈性中子散射在高溫超導研究領域的最重要貢獻之一。

圖5 高溫超導體中的自旋共振態。(a)，(b)鐵基超導體Ba0.6K0.4Fe2As2中自旋共振態出現在超導溫度之下，在正常態消失；(c)自旋共振態的能量和超導轉變溫度成線性關系；(d) Ba0.6K0.4Fe2As2 中自旋共振態的超導序參量行為

4.2 非彈性中子散射在阻挫磁性與量子漲落材料中的應用

在很多固體材料中，因為原子磁矩之間存在相互作用，在溫度降低的情況下，磁矩趨向于形成某種有序排列。但是當磁相互作用存在阻挫競爭時，不同的磁基態擁有相同或者接近的能量，互相之間會存在競爭，從而使系統的整體磁矩無法有效地進入穩定的有序態。如果系統存在強量子漲落，其基態則是各個態的量子疊加態，此時雖然自旋之間高度關聯糾纏，但直到絕對零度也不會進入磁有序，這種超越朗道相變理論的物質態被稱為量子自旋液體。

量子自旋液體的概念在1973 年由P. W. 安德森首先提出，并在1987 年被嘗試用來解釋高溫超導機理，最近幾年人們又發現其在量子計算和量子信息中也有著潛在的應用前景。除此之外，在阻挫材料體系中還存在著自旋冰、隱藏序和量子伊辛磁性等新奇量子現象，是凝聚態物理研究的前沿熱點。

由于量子自旋液體態沒有傳統朗道相變對應的對稱性破缺和序參量，因此量子自旋液體的實驗驗證有很大的難度。量子自旋液體一個行為是在絕對零度也不會發生磁相變，這個特征可以通過熱力學測量、中子衍射、繆子自旋弛豫以及核磁共振等實驗技術進行確認。

但是這些手段無法獲得量子自旋液體的動力學特征的完整圖像，因此具有測量磁激發能力的中子散射技術成為關鍵的實驗手段。理論上認為量子自旋液體的自旋激發中表現為非常寬的連續譜，而不同于磁振子激發所呈現的色散特征，這是因為常規磁性材料中是S = 1 的磁振子激發，而量子自旋液體的元激發可以是S = 1/2分數化自旋子激發，并具有長程量子糾纏。

中子散射實驗首先在一維反鐵磁自旋鏈體系CuSO4·5D2O中證實了連續譜的存在。如圖6 所示，在零場的情況下，中子翻轉一個自旋，形成自旋1/2 的自旋激子，其在能量空間表現為連續譜。在加入大磁場的情況下，自旋方向被極化，形成長程有序結構，表現為S=1 的自旋波激發，中子散射實驗測到的就是有明顯邊界的銳利的色散譜。

圖6 一維反鐵磁自旋鏈體系CuSO4· 5D2O中非彈性中子散射實驗結果和理論計算結果的對比。零場下是連續譜的激發，加場的情況下是存在明顯邊界的銳利激發

需要指出的是，雖然一維自旋鏈也偶爾被稱為量子自旋液體，但其自旋子激發是由于磁疇壁的運動產生，這區別于二維以上的量子自旋液體的形成機制，對于后者是否在真實的體系中存在還一直有很大爭議。可能的候選材料包括三角格子的κ-(BEDTTTF)2-Cu2(CN)3，Kagome格子的ZnCu3(OH)6Cl2等材料。具有三角格子的稀土YbMgGaO4也是一種熱門的量子自旋液體候選材料。YbMgGaO4的磁矩是由稀土元素Yb 的內層未占滿的4f 電子貢獻的，具有非常強的自旋軌道耦合，且總角動量在周圍離子的電場作用下進一步發生晶體場劈裂，因此具備很豐富的磁學性質。

輸運測量證實即使在極低溫的情況下YbMgGaO4也不存在磁有序，隨后多個研究團隊對其低溫磁激發的行為開展了大量的非彈性中子散射測量。如圖7 所示，該材料中的磁激發并不是尖銳的磁振子激發，而是非常寬的連續譜，這和之前提到的一維自旋鏈中的結果很類似。激發信號主要集中在布里淵區邊界附近，但占據了大部分的布里淵區，這也是和預期的自旋子激發相吻合。再仔細觀察沿著高對稱方向的色散，證實了這種連續譜普遍存在于整個磁激發的帶寬之內，但同時又存在明顯的色散，具有明顯的激發邊界。

理論上存在自旋子費米面的量子自旋液體中的自旋子具有單粒子能帶結構，并且在這里處于半填滿的狀態，形成了非常大的費米面。在自旋子激發過程中，費米面以下的自旋子被激發到費米面以上，形成了粒子—空穴對，其能量和動量與被散射中子整體守恒，但單個自旋子的動量能量并不唯一，形成一個連續譜。這就說明YbMgGaO4很可能是一種具有自旋子費米面的量子自旋液體材料。

圖7 YbMgGaO4中的自旋子激發(a)—(e)自旋子激發在HK0 面內的強度分布；(f)自旋子激發沿著(g)中所示高對稱方向的色散關系；(g)倒空間示意圖

除了量子自旋液體，非彈性中子散射還探測到稀土元素阻挫材料中蘊藏著許多其他奇特的物理性質。比如在三角格子的TmMgGaO4中存在著多極矩隱藏序現象，如圖8 所示，由非彈性中子散射實驗得到的自旋激發和二維的伊辛模型差別很大。磁化率實驗表明TmMgGaO4對于沿著面內方向的外場幾乎沒有響應，這就暗示其有效哈密頓量是罕見的內稟橫場伊辛模型。

有效自旋z 方向的分量Sz呈現出常規的偶極矩行為，但是面內的Sx /Sy分量則呈現出多極矩的行為。對于橫場伊辛模型，橫場產生的量子漲落會使得原本磁矩大小固定的伊辛自旋在不同的格點產生不同的調制，其低溫基態是自旋上—下—零的三子格序，其中自旋向上和向下的磁矩大小被量子漲落壓制，第三個格子的波函數中自旋向上和向下擁有同樣的振幅，因此z 方向自旋為零。從平均場角度考慮，模型可以等效為磁矩固定的自旋往橫場方向(可以假設為y 方向)偏轉，Sy 形成了鐵多極矩隱藏序，但不對外場或中子響應，因而中子衍射只能測量到Sz分量。

對于經典磁激發，Sz的磁激發只有Sxx /Syy分量。但對于TmMgGaO4，Sx /Sy的偶極矩行為使得中子散射無法探測Sxx /Syy只能觀測到Szz。同時Szz也直接對應著量子激發，來源于量子漲落導致的Sz的變化，類似于一維材料中的縱向激發。基于橫場伊辛模型的平均場計算結果與中子散射的數據高度吻合。

圖8 TmMgGaO4中的磁激發色散關系(a)—(e)沿著圖5(b)所示高對稱方向的中子散射強度隨外場的變化；(f)—(j)橫場伊辛模型的線性自旋波計算結果

4.3 非彈性中子散射在熱電材料中的應用

基于賽貝克效應和帕爾貼效應的熱電材料可以實現電能與熱能之間的相互轉換，在廢熱熱能回收、空間開發、微型制冷等很多領域具有廣泛的應用前景。熱電材料的性能主要決定于其無量綱的熱電優值zT。高zT 的優異熱電材料一般需要同時具有良好的電學性能和盡可能低的熱導性能，因此電輸運與熱輸運性質的研究與調控是熱電材料研究的最重要手段之一。

電輸運與熱輸運的微觀圖像是各種不同的散射機制，例如在電輸運方面涉及到缺陷散射、聲學聲子散射和極化光學聲子散射等，而在熱輸運方面包括各種點缺陷、線缺陷和面缺陷對聲子傳輸的散射，同時包括電-聲子和聲子-聲子之間的相互散射等。從這些散射機制看，聲子總是扮演著非常重要的角色，因此對聲子(即量子化的晶格熱振動)的研究是熱電材料研究的一個重要方向，而非彈性中子散射技術在其中扮演著重要的角色。

半哈斯勒合金是一類重要的半導體熱電材料，不僅具有優異的熱電性能，而且其機械性能和化學穩定性也非常優異。相關電輸運性質的研究重要集中在點缺陷散射、晶界散射和聲學聲子散射三方面。本文的部分作者通過非彈性中子散射實驗測量了具有不同載流子濃度的ZrNiSn1-xSbx樣品的晶格熱振動情況，并獲得相應的聲子態密度(圖9(a),(b))。

結合宏觀輸運性質以及理論計算發現，該系列樣品在低載流子濃度情況下存在明顯的縱-橫光學聲子劈裂(LO-TO splitting)和很強的極化光學聲子散射；但是隨著載流子濃度的增加LO-TOsplitting 會被逐漸關閉，且可以有效屏蔽并降低極化光學聲子散射對載流子遷移行為的阻礙作用，從而促進電輸運性質(圖9(c),(d))。

與此同時，載流子濃度的增加也會強化聲學聲子散射，這樣載流子濃度對兩種不同散射機制一升、一降的作用導致宏觀載流子遷移率發生一個非單調的行為，與實驗觀察結果吻合。根據這些研究成果，該工作建立了一個載流子散射相圖，可以為熱電材料性能的優化提供了新的指導。

圖9 (a) ZrNiSn 半哈斯勒熱電材料的聲子激發；(b) 通過非彈性中子散射實驗獲得的摻雜濃度不同的ZrNiSn1-xSbx樣品的聲子態密度；(c) LO-TO劈裂與屏蔽效應；(d) 極化光學聲子散射的屏蔽效應

具有簡單氯化鈉結構的PbTe 化合物是一種成熟的、商業化的熱電材料，具有非常低的晶格熱導率，但是相關的物理機制一直存在爭議。美國橡樹嶺實驗室的Delaire 等教授通過非彈性中子散射實驗仔細觀察了該材料中的聲子色散譜(見圖10)。

(圖9(a),(b))顯示該樣品的縱聲學聲子(LA)存在特定布里淵區存在明顯的弱信號，且明顯伴隨著縱光學支之間的一個連續分布，說明該材料中存在明顯的LA-LO之間的相互散射作用；另一方面橫光學支(TO)在布里淵區中心存在一個明顯的“瀑布”效應，即極強的聲子軟化現象。配合理論計算發現，PbTe中Pb 的6p 軌道與Te 的5p 軌道存在雜化，但是Pb半充滿的p 軌道和Te 的非線性極化會導致鐵電失穩，從而引起非簡諧的離子勢能，并最終導致聲子色散的異常和宏觀低熱導性能。

圖10 PbTe熱電材料沿不同的方向(a) [11L] (b) [00L] 和(c) [HH3]的聲子色散譜及其對應的由計算獲得的聲子譜

4.4 非彈性中子散射探測蛋白質動力學

蛋白質是生物體的重要組成部分，具有非常多的功能，不同的結構決定了其不同的功能。但是只關注蛋白質的靜態結構還是不夠的，生命體絕大多數的功能過程都是通過蛋白質特定的三維運動來實現的。非彈性中子散射技術是研究蛋白質動力學信息的一種重要手段。相較于X光，中子對蛋白質中的輕元素如氫、碳等更加敏感，而且對蛋白質的輻照損傷也更小，更加適合做長時間的測量，缺點是需要樣品的量要大得多，且需要氘代。

我們知道在晶體材料中，原子會在格點位置不停地振動，其振動量子化的準粒子就是聲子。蛋白質是軟物質材料，不存在普遍意義上的周期性晶格排列，但是利用中子散射技術可以測到其內部類聲子激發。圖11 是利用非彈性中子散射觀測到的蛋白質中類聲子振動隨溫度的變化。通過分析類聲子的色散關系隨溫度的變化，即研究聲子能量(2~10 毫電子伏特)與動量(0.5~3 ?-1)的關系，就可以得到蛋白質的內部運動在皮秒甚至飛秒量級的動力學信息。研究發現蛋白質動力學的能量景觀呈多層級結構，可能與蛋白質的生物活性及功能相關。

圖11 非彈性中子散射實驗測到的蛋白質中的類聲子激發，其描述蛋白質動力學的能量景觀具有多層級結構

另外用中子散射技術還可以探測蛋白質的運動過程。例如最近有科學家對重要的藥物靶蛋白細胞色素P450 進行了中子散射實驗，通過對數據進行分析后發現該蛋白通過其內部三個局域特殊的扭轉運動來吞噬小分子。此實驗不僅給出了細胞色素蛋白吞噬藥物小分子可能的運動過程，還精確給出了這一運動的時空間尺度。這一方法在原子尺度上給出了蛋白質骨架運動的三維時空間信息，比當下流行的基于結構的推測方法更精準可靠。它可以廣泛運用到各種蛋白質體系，幫助科研人員深刻了解作為生命載體的蛋白質分子其結構、動力學及功能的內在聯系，對于藥物研發、生物酶的設計等都有積極意義。

05 總結

中子散射技術在測量材料微觀尺度的結構特征和動力學信息中擁有諸多優點，在多學科交叉領域發揮著不可替代的作用。我們在中國散裂中子源即將建設完成的高能非彈譜儀性能預計達到國際先進水平，同時還計劃建設一臺冷中子非彈譜儀以及一臺極化非彈譜儀覆蓋不同能量尺度和分辨率，可以滿足多類材料的非彈中子散射實驗需求，將為我國物理、生物、醫藥、化學等方向的研究提供重要工具，填補相關方面的空白。

審核編輯：劉清