研究背景

水性鋅離子電池具有安全性高、成本低等優點，在大規模儲能領域具有經濟競爭力。作為AZIBs的重要組成部分，Zn金屬負極具有較高的比容量(820 mAh g?1)，高容量(5855 mAh cm?3)，在水電解質中具有合適的工作電位(- 0.762 V vs SHE)。但是，azib的商業應用仍然受到鋅金屬負極在循環過程中穩定性不令人滿意的阻礙。本文制備了一種鋅金屬負極的介質-金屬雙梯度組合使Zn-GZH負極極表現出無枝晶形態和低HER腐蝕傾向，這種梯度設計策略可以為無枝晶金屬負極的發展鋪平道路，并加速穩定水電池的商業實現。。

成果簡介

近日，南洋理工大學范紅金教授教授設計了穩定鋅金屬負極的介質-金屬雙梯度組合。通過Zn和HfO2共濺射制備了具有空間介電-金屬梯度成分的60 nm人工保護層(GZH)。在本設計中，具有高介電常數和低電子導電性的頂部HfO2層有效地抑制了氫氣的析出。中間富鋅氧化物區促進了無枝晶鋅沉積，強化了鋅與濺射層的接觸。這種設計允許電池在高電流下穩定運行。含有Zn-GZH的對稱電池在10 mA cm?2的電壓下表現出超過500 h的穩定電壓分離，截止容量為5 mAh cm?2。當與釩酸鹽正極配對時，全電池在2000次循環后提供約75%的容量保留。該工作以“Dielectric?Metallic Double-Gradient Composition Design for Stable Zn Metal Anodes”為題發表在ACS Energy Letter上。

研究亮點

（1）提出了一種基于磁控濺射技術的介電-金屬雙梯度設計策略，將離子導電和電子絕緣人工保護層的優點協同結合。

(2) 通過Zn - O鍵合的強界面附著力保持了機械穩定性，并消除了分層和裂紋的形成。

(3) 全的電池可以循環多達2000次，容量保持75%。這種梯度設計策略可以為無枝晶金屬負極的發展鋪平道路，并加速穩定水電池的商業實現。

圖文導讀

Zn-GZH的制備工藝示意圖如圖1a所示。在磁控濺射系統中放置了拋光后的鋅板，該系統配備了鋅靶和HfO2靶。為了獲得梯度結構，HfO2靶的射頻功率固定，而Zn靶的射頻功率在整個沉積過程中逐漸降低。隨著Zn金屬含量的增加，制備好的ZnGZH表面具有富hfo2，內部具有富鋅氧化物區(圖1b)。濺射后Zn板表面保持光滑，無尖端形成(圖1c)，表明濺射層均勻致密。x射線衍射(XRD)圖顯示，GZH涂層后沒有引入晶相。同樣，如果用單個HfO2靶的固定功率進行濺射，也可以獲得純HfO2在Zn板上的覆蓋(記為Zn- h)。數碼照片顯示，濺射過程不影響Zn板的宏觀形貌，只是HfO2含量不同導致顏色發生變化。

圖1。Zn-GZH的制備與表征。(a) Zn金屬磁控濺射過程的圖解。(b) Zn-GZH內部成分分布圖。(c) Zn-GZH表面的SEM圖像。(d) FIB銑削拋光后Zn-GZH的截面SEM圖像。(e) Zn-GZH和SEAD模式的HRTEM圖像(插圖)。(f和g) Zn-GZH的XPS深度剖面。

研究了濺射GZH層的厚度及與Zn基體的界面。經FIB切割后Zn-GZH的原子力顯微鏡深度剖面和截面掃描電鏡(SEM)圖像測定，GZH的厚度約為60 nm(圖1d，圖1)。Zn-GZH的制備與表征。(a) Zn金屬磁控濺射過程的圖解。(b) Zn-GZH內部成分分布圖。(c) Zn-GZH表面的SEM圖像。(d) FIB銑削拋光后Zn-GZH的截面SEM圖像。(e) Zn-GZH和SEAD模式的HRTEM圖像(插圖)。(f和g) Zn-GZH的XPS深度剖面與之前報道的具有高介電常數的微厚度金屬氧化物化合物保護層相比(圖S1)，更薄的GZH將有利于水電池的動力學。在橫斷面TEM圖像中觀察到非晶態GZH和晶態Zn金屬之間的緊密接觸(圖1e和SEAD模式插入)。TEM-EDS作圖圖像和元素分析顯示Zn- h中Zn和Hf分布邊界清晰，Zn-GZH中界面模糊，表明GZH中Zn含量的組成梯度。

為了更好地量化GZH層的組成，在Ar蝕刻的輔助下采集了x射線光電子能譜(XPS)深度剖面。結果發現，O和Hf的原子濃度都在下降，而Zn的原子濃度在60 nm處上升(圖1f)。從Zn 2p和Hf 4f的光譜(圖1g和)可以看出，Zn2+峰的強度隨著缺陷HfO2的增大而減小，說明在共濺射過程中HfO2被Zn2+成功摻雜。

由此推斷，GZH層的最外層表面主要由HfO2組成，其次是ZnxHfOy中間層和金屬Zn的底部區域(圖1b)。在鍍鋅和剝鋅過程中，保護層與鋅表面之間的界面部位經歷了一個循環的動態破壞與重建過程。因此，剛性界面和強附著力對循環穩定性至關重要。與鋅的附著力差的人工夾層在幾次循環后就會脫落為了驗證濺射GZH層與Zn金屬之間的相互作用，采用密度泛函理論(DFT)計算。Zn和ZnxHfOy之間形成了豐富的Zn?O鍵(圖2a,b)，這是由電子從Zn金屬轉移到電負性O的界面上明顯的電荷轉移和再分配的。如圖2c所示，Zn?O鍵富集的界面顯示出比Zn與純HfO2之間更強的結合能(58 meV ??2)，Zn?O耦合較小(6 meV ??2)。

圖2。Zn- gzh的氧化還原動力學及防腐行為。優化了(a) Zn-HfO2和(b) Zn-ZnxHfOy界面結構和電荷密度差分布。(c)計算Zn-HfO2和Zn-ZnxHfOy界面結合能。(d?f) Zn2+在HfO2和ZnxHfOy中最佳擴散途徑的計算。(g)計算了外來Zn2+在HfO2和裸露Zn表面的結合能。(h) Zn沉積的Arrhenius曲線和活化能。(i)在2 M ZnSO4電解質中浸泡5天后電極表面的截面掃描電鏡圖像。(j)線極化曲線。

除了界面粘附外，鋅離子通過保護層的高效轉運也是保證無枝晶成核的關鍵。根據模擬的HfO2和ZnxHfOy中的Zn2+路徑(圖2d,e)，低價Zn取代部分Hf的HfO2框架可以拓寬客體Zn2+遷移路徑計算結果如圖2所示。Zn- gzh的氧化還原動力學及防腐行為。優化了(a) Zn-HfO2和(b) Zn-ZnxHfOy界面結構和電荷密度差分布。(c)計算Zn-HfO2和Zn-ZnxHfOy界面結合能。(d?f) Zn2+在HfO2和ZnxHfOy中最佳擴散途徑的計算。(g)計算了外來Zn2+在HfO2和裸露Zn表面的結合能。(h) Zn沉積的Arrhenius曲線和活化能。(i)在2 M ZnSO4電解質中浸泡5天后電極表面的截面掃描電鏡圖像。(j)線極化曲線。

Zn2+脫溶反應的活化能(Ea)是反應動力學的一個關鍵參數，該活化能是通過溫度相關的電化學阻抗譜(EIS)定量測定的由圖2h和圖S12可知，根據Arrhenius方程，Zn- gzh上的Ea為22.3 kJ mol?1，小于裸Zn上的Ea (33.3 kJ mol?1)，說明Zn- gzh上的脫溶過程加快。

為了研究GZH層的防腐效果，將裸鋅、Zn- h和Zn-GZH樣品浸泡在2 M ZnSO4溶液中靜置5天。在裸Zn上發現了隨機取向的六角微片(圖2i和S13a)。相比之下，Zn-H和Zn-GZH在浸泡后保持平面(圖2i)。EDS元素映射圖像和光譜揭示了鋅表面覆蓋的薄片中存在硫，從XRD譜圖(圖S13f)進一步鑒定為硫酸鋅水合物(Zn4SO4(OH)6·5H2O, ZSH)。ZSH的形成是由于在HER過程中H+的消耗導致靠近Zn表面的電解質pH值較高對于Zn-GZH，位于表面的HfO2可以阻斷電子轉移，進一步導致HER傾向較低，ZSH生成較少。

通過線極化測量進一步分析了GZH層的防腐行為(圖2j)。與裸鋅(4.260 mA cm?2)相比，Zn- gzh表現出更高的腐蝕電位和更低的腐蝕電流密度(0.275 mA cm?2)從Na2SO4溶液中的線性掃描伏安(LSV)曲線可以看出，Zn- gzh上的析氫電位比裸Zn上的析氫電位更負。

此外，HfO2吸附氫的吉布斯自由能約為1.36 eV，高于裸Zn，反映了HER在Zn- gzh .45上的難發生上述實驗和模擬結果驗證了濺射GZH層有效地防止了Zn金屬表面的含氫腐蝕。在電流密度為1 mA cm?2、面容量為5 mAh cm?2的條件下，對不同樣品上的鍍鋅進行了形態評價。如圖3a - c所示，在裸鋅上發現了邊緣鋒利的松散鋅枝晶。相比之下，Zn-GZH的表面致密而平坦(圖3e-g)。共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)采集的高度測量結果表明，Zn沉積后裸Zn的表面粗糙度(發育比表面積，Sdr)遠高于ZnGZH (4.65 vs 0.89，圖3d和3h)。值得注意的是，Zn與純HfO2濺射層之間有明顯的裂紋形成和分層。

在電流密度為1 mA cm?2、面容量為5 mAh cm?2的條件下，對不同樣品上的鍍鋅進行了形態評價。如圖3a - c所示，在裸鋅上發現了邊緣鋒利的松散鋅枝晶。相比之下，Zn-GZH的表面致密而平坦(圖3e-g)。共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)采集的高度測量結果表明，Zn沉積后裸Zn的表面粗糙度(發育比表面積，Sdr)遠高于ZnGZH。原位光學顯微鏡觀察為Zn-GZH上枝晶生長受到抑制提供了更多的直觀證據。在0.5 mA cm?2條件下沉積1小時后，裸露的Zn完全被明顯的枝晶簇所覆蓋，而Zn- gzh表面幾乎保持完整。Zn沉淀后Zn-GZH上Hf、O和Zn的EDS映射圖像證實了GZH層仍然緊緊地錨定在Zn板上

圖3。鋅沉積與枝晶生長行為。容量為5mah cm - 2的Zn沉積后(a - c)裸Zn和(e - g) Zn- gzh的SEM圖像(插圖:數碼照片)。沉積后(d)裸Zn和(h) Zn- gzh的CLSM三維形貌圖。(i)裸鋅和(j)鋅- gzh的電場分布和離子通量分布的模擬。(k)裸露Zn和Zn- gzh表面Zn析出示意圖。

為了揭示Zn成核行為的潛在機制，研究了?200 mV過電位下的時間安培(CA)曲線。裸露Zn和Zn- h上的電流密度持續增加超過200 s，這可以用尖端上的隨機擴散來解釋如前文所示，GZH層通過Zn?O鍵與Zn緊密結合，約束了二維Zn2+橫向擴散，并以穩定的電流密度引導均勻成核。

根據有限元方法模擬(圖3i,j)，在裸Zn上，有核Zn尖端周圍存在高度局域化的電場，且強度梯度顯著，而Zn- gzh上的電場更為均勻。同樣，裸鋅上不均勻的Zn2+分布促進了電荷的積累，并促進了在特定尖端位置的成核。相比之下，GZH覆蓋提供了低濃度梯度的Zn2+，確保在鍍鋅過程中表面光滑在裸Zn、Zn- h和Zn- gzh上鍍Zn的工藝示意圖如圖3k和所示。為了證明GZH層在動力學方面的優點，首先在鈦箔上進行了鍍鋅/剝鋅。循環伏安(CV)曲線在裸Ti、Ti- H和Ti- gzh電極上均呈現典型的正極環路和負極峰(圖4a)。

值得注意的是，與裸露的Ti和Ti - H相比，在鈦箔上有GZH層的正極電流延遲更短，峰值電流更高，這表明鋅沉積障礙降低在1ma cm?2和5mah cm?2的放電電壓分布中也可以觀察到類似的現象(圖4b)。Zn在GZH-Ti上的成核過電位(18 mV)低于Ti?H上的成核過電位(26 mV)和裸Ti上的成核過電位(42 mV)。得益于GZH促進的動力學和防腐效應，在1 mA cm?2和1 mAh cm?2固定容量下循環后，可以獲得約99.2%的高庫侖效率(CE)。相比之下，Zn||Ti電池在100次循環后電壓大幅下降，這是由于枝晶生長引起的短時間。即使在5ma cm?2的高電流密度下(圖4c)， Ti-GZH在3000次循環后仍然保持99.9%左右的高CE值，波動很小，說明在GZH覆蓋下，鍍鋅/剝鋅是高度可逆的。

圖4。鍍鋅/剝鋅的可逆性和穩定性。(a) CV曲線。(b)成核過電位和(c)鍍鋅/剝鋅的CE。

對稱鋅電池的長期恒流循環(d) 1 mA cm?2,1 mAh cm?2，(e)面板d中的選定周期，和(f) 10 mA cm?2,5 mAh cm?2。(g) Zn-GZH與以前報道的一些負極的循環性能和電流密度的比較。

在Zn||對稱電池中進一步驗證了濺射GZH層對Zn負極改善的影響。在1ma cm?2，容量為1mah cm?2時，裸露Zn和Zn- h的電池在500 h內發生失效(圖4d)。然而，鋅- gzh的細胞表現出穩定的電位分離長達1400h。對Zn||鈦電池的反應動力學分析發現，Zn在Zn- gzh (21 mV)上氧化還原的極化比Zn- h (40 mV)和裸Zn (52 mV)上的極化低(圖4e)。Zn- gzh鍍液中鋅的過電位較低，主要是由于鍍液中鋅的脫溶勢壘較低，鋅的輸運通道較多。當電流密度增加到5 mA cm?2和10 mA cm?2時(圖4f)，添加Zn-GZH的電池在1300和500 h后仍能實現穩定的無電短路循環性能。

同時，Zn-H上粘附性較差的純HfO2層迅速失去作用，可能與分層和裂紋形成有關。更具體地說，純HfO2與Zn結合不良，接觸面積有限，會導致在剝離/電鍍過程中形成微裂紋。在裂紋區域，暴露的Zn金屬容易發生隨后的Zn形核和溶解，37導致副反應加劇，枝晶生長和HfO2層的分層。速率性能測量表明，Zn-GZH在0.5 ~ 20ma cm?2電流范圍內具有更低且更穩定的電壓滯回(。在弱酸性條件下，Zn- gzh的電化學性能優于最近報道的Zn保護層(圖4g)。9,15,17,20,47?53根據前面的分析，介質-金屬超薄膜提高電極穩定性的原因在于其固有的高介電常數、高擊穿電壓和良好的界面相容性，可以有效阻斷電子通路，減少副反應，進一步保證電化學可逆性。

Zn-GZH負極的優勢在與釩酸鈉(Na2V6O16·1.63H2O, NVO)正極搭配的全電池中得到了進一步驗證。掃描速率為0.5 mV s?1時，Zn- ||NVO和Zn- gzh ||NVO器件的CV曲線均呈現兩對氧化還原峰(圖5a)，對應Zn2+/H+共插入和萃取過程。55,56 Zn-GZH||NVO器件在電流范圍為0.2 ~ 5.0 A g?1時保持較高的比容量(圖5b,c)。由于GZH層的電化學性能優異，Zn-GZH||NVO全電池在1 a g?1循環500次后，容量約為254.7 mAh g?1，是Zn||NVO的兩倍多。在5 a g?1的較高電流密度下，容量穩定性也得到了提高，2000次循環后容量保留率為75.3%。

相比之下，裸鋅負極的電池在500次循環后迅速惡化，CE波動嚴重。這種增強的循環穩定性源于穩定的Zn負極表面，Zn- gzh負極上的副反應少得多。觀察到Zn-GZH||NVO電池在循環后的傳遞電阻下降(圖5e)，這可能與循環過程中電解液深度滲透導致正極的活化過程有關為了深入了解全電池性能的改善，在5 A g?1循環后，評估了裸Zn和Zn- gzh負極的表面形貌。如圖5f,g所示，裸鋅上出現了粗糙的片狀鋅枝晶，而循環鋅- gzh負極完好無損。三維高度圖像也證明了全電池測試后裸鋅板的高粗糙度(圖5h和)， Zn- gzh負極的Sdr降至0.57，遠低于裸鋅(4.37)。XRD圖譜表明ZSH在循環過程中，鋅在裸鋅上的積累比在鋅- gzh上更明顯(圖5i)。上述結果表明，裸鋅在充/放電過程中發生了枝晶生長和HER。由于枝晶和ZSH薄片的松散致密，尖端效應會隨著H2O的分解而加劇因此，將產生更多的ZSH并鈍化表面，導致容量快速衰減和較差的速率性能。同時，無序的枝晶會穿透隔膜到達正極，導致電池短路。

圖5。在全電池中驗證。(a) CV曲線。(b)速率性能和(c)相應的充放電曲線。(d)電流密度為5a g?1時的循環性能和(e) 5a g?1循環前后電池的EIS譜。(f和g) SEM圖像，(h) CLSM三維高度圖像，(i)裸Zn和Zn- gzh電極長期循環后的XRD圖譜

總結與展望

實現了一種介質-金屬雙梯度復合的超薄均勻的人工鋅負極保護層。在本設計中，該梯度結構協同發揮了電子絕緣層和離子導電層的優點。首先，最外層電介質HfO2有效地降低了HER傾向。隨著金屬Zn含量的逐漸增加，Zn和ZnxHfOy的混合物充填在地下，形成了較大的界面面積，從而進一步調節了Zn2+通量，保證了電場分布的均勻性。

審核編輯：劉清