反應(yīng)器和催化劑之間的相互依賴關(guān)系對(duì)于實(shí)驗(yàn)室研究和化工制藥工業(yè)具有重要意義，但在現(xiàn)代催化中卻很容易被忽視。常規(guī)催化利用填充塔、流態(tài)化/漿態(tài)床、連續(xù)攪拌釜式間歇等反應(yīng)器作為催化劑載體，催化劑在反應(yīng)器中的傳熱傳質(zhì)決定了催化的有效性和選擇性。在過去的十年里，隨著納米技術(shù)的進(jìn)步，催化劑材料得到快速發(fā)展，人們?cè)诳s小多相催化劑的尺寸方面進(jìn)行了大量的研究嘗試，但這也給納米催化劑在設(shè)計(jì)良好的反應(yīng)器中實(shí)施帶來(lái)了挑戰(zhàn)。由于傳統(tǒng)本體催化劑最初計(jì)劃的操作條件和結(jié)構(gòu)參數(shù)的設(shè)計(jì)不匹配，納米催化劑的功能、活性和穩(wěn)定性受到限制。此外，不同尺度上的流體力學(xué)、熱傳遞和動(dòng)力學(xué)的變化是復(fù)雜的，這給當(dāng)前反應(yīng)堆系統(tǒng)中納米催化劑的充分利用制造了障礙。

微流控技術(shù)作為一種連續(xù)流動(dòng)的方法，以其精度高、使用方便、不受環(huán)境影響等優(yōu)點(diǎn)得到了越來(lái)越多的重視。微流控芯片表現(xiàn)出獨(dú)特的受限微通道尺寸和極高的表觀體積比，有助于強(qiáng)化傳質(zhì)和換熱。因此，微流控技術(shù)與自動(dòng)化系統(tǒng)的結(jié)合為更好地理解和利用催化納米技術(shù)提供了巨大的機(jī)會(huì)。

近期，江蘇科技大學(xué)于超教授團(tuán)隊(duì)于Angew. Chem. Int. Ed.期刊發(fā)表了題為“Towards Automated Microfluidic-based Platforms: Optimizing Hydrogenation Efficiency of Nitrobenzene through π-π Interactions in Pd Nanoparticles on Covalent Organic Frameworks”的文章，報(bào)道了一種被稱為Put & Play的自動(dòng)化微流控平臺(tái)（PPAM）。

圖1 PPAM模型顯示示意圖

PPAM是一種輕便、經(jīng)濟(jì)、操作簡(jiǎn)單的裝置，由兩個(gè)部分組成：用于催化劑裝載和包裝的“Put”部分以及用于催化劑執(zhí)行和回收的“Play”部分。圖1顯示了PPAM模型的示意圖。該模型結(jié)合了先進(jìn)的人工智能技術(shù)，使用3D掃描儀對(duì)微流控模塊的未閉合通道進(jìn)行快速建模，并將通道的3D文件輸出到計(jì)算機(jī)，然后在微通道上執(zhí)行直接墨水寫入。微通道是一種填充了催化劑墨水并連接到蠕動(dòng)泵的書寫工具，按照計(jì)劃的路線進(jìn)行。將涂有催化劑墨水的微通道部件就地加熱，并在60℃的氮?dú)鈿夥罩泻娓伞Ｒ?-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，將氟乙烯、羧甲基纖維素、Pd/TP-COFs按18的比例混合，攪拌過夜，制得催化劑油墨。該方法可廣泛應(yīng)用于多種多相催化劑。此外，研究人員采用了開放式微流控設(shè)計(jì)，為試驗(yàn)各種催化劑類型、填充方法和涂層制度提供了靈活性。然后裝滿催化劑的模塊被轉(zhuǎn)移到與試劑管路和計(jì)算機(jī)控制的泵連接的“Play”部分，反應(yīng)由系統(tǒng)啟動(dòng)，從而進(jìn)行目標(biāo)合成。

圖2（a）常規(guī)反應(yīng)器與PPAM的比較；（b）Pd/C和Pd/TP-COF2對(duì)硝基苯加氫反應(yīng)的勢(shì)能分布；（c）計(jì)算了二維微通道模型和理想間歇模型中PPAM單獨(dú)通道的苯胺濃度分布；（d）Pd催化劑在間歇和三種尺寸微通道中的反應(yīng)性能

研究人員在間歇和PPAM下，以NaBH?為氫供體評(píng)價(jià)了硝基苯還原的催化性能（圖2a）。對(duì)Pd/C和Pd/TP-COF2的不同活化勢(shì)壘進(jìn)行了密度泛函計(jì)算（圖2b）。Pd/C的Ea（6.82 eV）遠(yuǎn)高于Pd/TP-COF2的Ea（0.57 eV），說(shuō)明苯環(huán)與Pd原子的相互作用可以顯著降低硝基加氫的勢(shì)壘。然后，采用有限元方法對(duì)苯胺溶液的濃度分布進(jìn)行了全面研究。圖2c顯示了批次和四種不同寬度的單通道微通道的二維模型的有限元分析。接下來(lái)，研究人員用Pd/C、TP-COF和Pd/TP-COF作為催化劑對(duì)上述計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PPAM在1 min停留時(shí)間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于間歇反應(yīng)1 h內(nèi)的轉(zhuǎn)化率，這突出了PPAM通道中液相與Pd納米粒子之間傳質(zhì)速率提高的優(yōu)勢(shì)。圖2d顯示，TP-COF單獨(dú)對(duì)硝基苯的還原沒有影響，而Pd/TP-COF2對(duì)PPAM在1 min內(nèi)將硝基芳烴轉(zhuǎn)化為苯胺表現(xiàn)出非凡的催化性能，轉(zhuǎn)化率達(dá)到82%。

圖3 （a、c）層流和均勻流在微通道中的流速分布，二維模型計(jì)算了PCC和PCM條件下層流條件下的硝基苯轉(zhuǎn)化率和苯胺濃度；（b、d）不同通道尺寸的PCC和PCM條件下，層流和均勻流條件下，硝基苯轉(zhuǎn)化率和硝基苯濃度的變化；（e）PCC和PCM三維微通道模型在1 min內(nèi)的苯胺濃度分布；（f）在PPAM的800 μm微通道中PCC和PCM生產(chǎn)苯胺的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。

為了優(yōu)化和更好地了解微反應(yīng)器中的反應(yīng)機(jī)理，研究人員進(jìn)一步比較了Pd/TP-COFs涂層（PCC）和Pd/TP-COFS混合（PCM）在PPAM中的包覆（通道壁涂覆催化劑）和微通道內(nèi)混合（催化劑與反應(yīng)物混合作為流動(dòng)相）的效果。分別用蠕動(dòng)泵和噴油泵模擬并實(shí)現(xiàn)了均勻流和層流兩種流型。首先建立了二維模型計(jì)算，從圖3a、3c可以看出，盡管有兩種流動(dòng)模式，但通道越窄，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高。圖3b、3d表明，當(dāng)相同的停留時(shí)間為1 min時(shí)，PCC的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果一致，在800 μm的微通道尺寸下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，顯示了PCC具有很強(qiáng)的適應(yīng)性。為了展示該系統(tǒng)的多功能性，研究人員使用負(fù)載C?N?（Pd/C?N?）的Pd NPs作為催化劑進(jìn)行了測(cè)試，在50 min內(nèi)每10 min采集一次樣品。此外，研究人員還以負(fù)載Pd納米顆粒的TpPa-COF為催化劑，探討π-π相互作用對(duì)反應(yīng)效率的影響，這些相互作用被發(fā)現(xiàn)顯著提高了反應(yīng)的效率。

圖3e描述了三維微通道模型中PCC（上流道）和PCM（下流道）的反應(yīng)過程。隨著通道尺寸的減小，產(chǎn)物在PCC和PCM出口處的濃度增大，PCC表現(xiàn)出比PCM更好的活性。實(shí)驗(yàn)表明通過包覆可以提高催化效率，并且可以通過改變反應(yīng)器的通道尺寸來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)活性。最后，研究人員測(cè)試了PCC和PCM的循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果如圖3f所示，由于活性催化劑的不斷淋洗和損失，經(jīng)過6次循環(huán)后，PCM的活性顯著下降，而PCC表現(xiàn)出了出色的重復(fù)性，即使在20個(gè)循環(huán)后也能保持83%的效率。

綜上所述，該研究提出了一種自動(dòng)化微流控平臺(tái)，允許實(shí)際操作和靈活的反應(yīng)器設(shè)計(jì)，提供了一個(gè)開放的結(jié)構(gòu)，利用實(shí)驗(yàn)/模擬Pd/TP-COFs涂層（PCC）和混合（PCM）跨越不同通道尺寸的PPAM，以執(zhí)行高生產(chǎn)率（約8.8 g/h）的硝基芳烴加氫制苯胺，與傳統(tǒng)的間歇式反應(yīng)器相比，TOF值增加了60倍。這項(xiàng)工作將幫助人們更好地理解和研究微流控系統(tǒng)的非均相技術(shù)。

審核編輯：劉清