【文章信息】

第一作者：向樂，江道傳

通訊作者：詹孝文*，高山*，張朝峰*

單位：安徽大學

【研究背景】

近年來，為了響應綠色可持續發展的戰略要求，化石燃料向可再生能源過渡的速度不斷加快。為了滿足日益增長的高效儲能需求，可充電電池面臨著巨大的挑戰。鋰離子電池（LIBs）由于有限的鋰儲量和高昂的原材料成本，在大規模電網儲存和電動汽車領域的長期適用性廣受質疑。相比于鋰電池，具有高能量密度的、鈉資源高豐度和低成本等優勢的鈉電池備受關注。其中，基于固態電解質的固態鈉金屬電池（SSSMBs）憑借其高離子電導率、良好的化學/熱穩定性、優異的機械強度和環境友好性以及較寬的電化學穩定窗口等突出優點成為研究前沿之一。

但是，固態電解質與鈉金屬負極之間較差的物理接觸以及循環過程中的鈉枝晶生長問題限制了固態鈉金屬電池的發展，導致目前報道的多數SSSMBs在較高的電流密度（≥0.5 mA cm2）下無法保持期望的長循環穩定性。此外，現有的文獻中對電化學循環過程中的實際界面及其動態演變機制的理解仍然匱乏。眾所周知，Na金屬具有強還原性，可以與引入的中間層反應形成新的組分，并且在循環過程中這些組分會構成功能性界面，最終控制Na的沉積/剝離行為。因此，關于電化學循環過程中實際界面結構、成分及功能的研究對于合理的負極界面設計與構筑至關重要。



圖文摘要：具有Fe價梯度的自氟化界面設計助力無枝晶固態鈉金屬電池

【工作介紹】

近日，安徽大學詹孝文教授、高山教授、張朝峰教授、朱凌云教授和中國科學技術大學任曉迪教授合作，通過使用一種簡單可調控的界面修飾方法，在NASICON型固態電解質Na3Zr2Si2PO12(NZSP)表面原位構筑了具有Fe價梯度的自氟化界面中間層。具體而言，該研究首先在NZSP表面引入α-Fe2O3-xFx（簡稱α-FeOF）層，α-FeOF與Na負極強烈的反應趨勢提高了界面的鈉潤濕性，提升了Na/NZSP界面接觸，將室溫下界面電阻降至31.4 Ω cm2。所形成的獨特界面由含Fe和NaF的外層（靠近Na負極側）以及富含Fe2+/Fe3+的內層（靠近NZSP基底側）組成，在深度方向上呈現出Fe價梯度。

NaF和Fe金屬的形成能阻斷持續的界面反應并均勻化電荷分布，從而穩定負極界面。此外，Fe2+/Fe3+梯度層可以作為緩沖負極，在Na沉積過程中儲存Na，降低局部電流密度，進一步抑制枝晶生長。由此構筑的獨特界面能使相應的對稱電池在80 ℃下承受1.9 mA cm-2的臨界電流密度，并在1 mA cm-2/1 mAh cm-2的條件下實現超過1000 h的循環壽命，均為迄今NZSP體系的最佳性能之一。該策略為穩定Na|固態電解質界面提供了一種新穎高效可延伸的解決方案，有助于推動全固態鈉電池的實際應用。該文章發表在材料學科國際頂級期刊Advanced Functional Materials上。向樂和江道傳為本文共同第一作者。

【內容表述】

1. α-FeOF中間層的構筑與調控



圖1.（a）α-Fe2O3-xFx@NZSP的構筑示意圖。插圖的數碼照片顯示了經過修飾的NZSP表面。用不同的前驅體負載量制備的α-FeOF@NZSP的表面和橫截面SEM圖像。（b-c）10 μL，（d-e）30 μL，和（f-g）60 μL。比例尺：b、d、f為25 μm，c、e、g為1 μm。

如示意圖1a所示，在NZSP表面滴注一定量的FeF3?3H2O溶液，然后在Ar中550 °C加熱5 h得到α-FeOF@NZSP。同時為了探究涂層質量（厚度、平整度、均勻度）對修飾效果的影響，進一步分析了滴加不同前驅體量（10、30、60 μL）制備的α-FeOF@NZSP樣品的表面形貌。結果顯示在30 μL時達到最佳修飾效果，涂層厚度小于1 μm并且具有相對平坦且無裂紋的表面（圖1b-g）。

2. α-FeOF涂層表征

如圖2所示，對α-FeOF層的組成和結構進行了系統的表征。經過分析涂層粉末的XRD圖譜和TEM圖像，以及α-FeOF@NZSP的表面拉曼光譜可證明涂層呈現α-Fe2O3晶相(圖2a-b,2e-f)。由于O2-和F-的離子半徑非常相似，O被F取代不會導致XRD峰位置的顯著變化。進一步通過分析α-FeOF@NZSP截面和HR-TEM樣品的EDS映射圖像可得出Fe、O和F元素是均勻分布且高度重合，表明通過該路徑可在NZSP表面成功構筑α-FeOF層。



圖2.（a）α-FeOF涂層粉末的XRD圖譜。（b）α-FeOF@NZSP和NZSP在Ar中550 ℃加熱5 h前后的拉曼光譜。（c）α-FeOF@NZSP橫截面的SEM和EDS映射圖像。比例尺：25 μm。（d）α-FeOF粉末的TEM和EDS映射圖像。比例尺：50 nm。（e-f）從α-FeOF@NZSP表面刮取的α-FeOF樣品HR-TEM圖像。比例尺：e為5 nm，f為1 nm。

3. 鈉潤濕性測試與DFT計算

如圖3a所示，α-FeOF@NZSP電解質表現出良好的鈉潤濕性。相反，熔融鈉在未修飾的NZSP片上幾乎不潤濕。正因如此，α-FeOF@NZSP與Na負極有緊密的物理接觸，而在Na|NZSP界面處可以發現明顯的縫隙 (圖3b-c)。根據理論模型和DFT計算可得Na(001)/α-FeOF（110）界面處的粘附功為Wad=1.10 J m-2，遠大于Na(001)/Na2CO3(001)界面處的粘附功（Wad=0.12 J m-2），印證了鈉潤濕性的改善（圖3d-e）。此外，通過差分電荷密度分析進一步研究了α-FeOF和Na之間的相互作用，結果表明界面處有大量的電荷轉移（圖3f，具體討論見原文）。考慮到Na金屬的強還原性，這種強烈的相互作用將有利于Na和α-FeOF之間的反應，在完全反應的條件下形成Fe金屬、NaF和Na2O。



圖3.（a）熔融Na在NZSP和α-FeOF@NZSP表面上的接觸角測量。（b）Na/NZSP和（c）Na/α-FeOF@NZSP截面SEM圖像。比例尺：10 μm。（d）Na(001)/Na2CO3(001)和（e）Na(001)/α-FeOF(110)界面的理論模型和粘附功（Wad）值。（f）Na(001)/α-FeOF(110)界面處的電子密度差（0.001 e?-3）和Bader電子轉移。

4. 對稱電池測試

如圖4a，Na|α-FeOF@NZSP|Na對稱電池表現出較低的界面電阻（31.4 Ω cm2），約降低至Na|NZSP|Na對稱電池的界面電阻（626.1 Ω cm2）的二十分之一，這是由于α-FeOF中間層的親鈉性使界面接觸更加緊密。Na|α-FeOF@NZSP|Na對稱電池在所有測試溫度下的極限電流密度（CCD）均顯著高于Na|NZSP|Na對稱電池，并在80 °C時達到1.9 mA cm-2（圖4b-c）。25 ℃時，Na|α-FeOF@NZSP|Na對稱電池能夠保持800 h以上的循環穩定性（0.2 mA cm-2/0.2 mAh cm-2，圖4d）。80 ℃時，Na|α-FeOF@NZSP|Na對稱電池展現出超過1000 h的循環壽命（1 mA cm-2/1 mAh cm-2，圖4f）。相比于已報道的NZSP改性策略，使用α-FeOF@NZSP電解質的鈉對稱電池有著更突出的綜合性能（循環穩定性與極限電流密度，圖4f）。



圖4.（a）Na|NZSP|Na和Na|α-FeOF@NZSP|Na對稱電池的EIS譜圖。（b）Na|α-FeOF@NZSP|Na對稱電池在80 ℃下的極限電流密度（CCD）。（c）Na|NZSP|Na和Na|α-FeOF@NZSP|Na對稱電池在不同測試溫度下的CCD值對比。Na|α-FeOF@NZSP|Na對稱電池在（d）0.2 mA cm?2/25 ℃和（e）1 mA cm–2/80 ℃下的長循環測試。（f）α-FeOF@NZSP和其他NZSP基固態電解質的對稱電池性能比較。

5. 性能增強機理研究



圖5.（a）Na|NZSP|Na和（b）Na|α-FeOF@NZSP|Na對稱電池在靜態放置下隨時間變化的阻抗演變。（c）在0.1 mA cm-2下循環10圈后的α-FeOF@NZSP的橫截面SEM圖像。比例尺：2 μm。在0.1 mA cm-2下循環10圈后的對稱電池的涂層上獲得的（d）Fe 2p和（f）F 1s的XPS光譜。（g）α-FeOF@NZSP的性能增強機制示意圖。

如圖5（a-b），將Na|NZSP|Na和Na|α-FeOF@NZSP|Na對稱電池分別靜置36 h去評估界面接觸隨時間變化的穩定性，結果顯示Na|α-FeOF@NZSP|Na電池的界面電阻幾乎沒有變化，表明α-FeOF層與Na負極之間可以形成穩定界面，長期保持緊密的界面接觸。與此形成鮮明對比的是，Na|NZSP|Na電池的界面電阻隨著時間的推移急劇增加，僅36 h后阻抗值就增大了4倍，表明其界面接觸在不斷變差。以此說明，α-FeOF層顯著提高了Na的潤濕性，并有助于實現動態穩定的界面接觸，從而降低了界面電阻并抑制了枝晶生長。

為了研究電化學循環過程中界面的具體組成成分，從而闡明性能提高的機制，我們拆解了一個在0.1 mA cm-2下進行10次剝離/電鍍循環后的Na|α-FeOF@NZSP|Na對稱電池。α-FeOF@NZSP的截面SEM圖像表明循環后的界面是緊密結合的（圖5c）。從XPS深度分析結果中可以看出兩個重要的結論（圖5d-f）。首先，與Na直接接觸的最外層主要由Fe2+和Fe0組成。Fe金屬的存在和強烈的Fe2+信號表明Na對α-FeOF的強還原作用（Fe3+-e=Fe2+，Fe2+-2e-=Fe0）。遠離表面（貼近Na側）時，Fe3+的信號逐漸增強，而Fe2+信號相對減弱以及Fe0的信號消失，這意味著還原程度下降。

此外，F 1s峰值的趨勢要簡單的多，無論深度如何變化，NaF一直是在F 1s光譜中唯一可區分的成分。因此可以得出結論，α-FeOF層通過與Na負極反應原位形成了具有Fe價梯度的自氟化界面中間層，從而極大地改善了NZSP與Na負極之間的接觸，降低了界面電阻，并在循環過程中有效地抑制了鈉枝晶的生長。

6. 全電池電化學性能表征

如圖6（b-d），由于負極界面處的快速電荷轉移，NVP|α-FeOF@NZSP|Na全電池展現出良好的倍率性能，同時在1 C的高倍率下可以穩定循環120圈并保持96%的高容量保持率。反觀NVP|NZSP|Na全電池，在前5圈內容量迅速下降，僅在36圈后就發生了“軟”短路。

此外，通過分析NVP|α-FeOF@NZSP|Na全電池在1 C下循環前后的EIS光譜（圖6e），可以發現電池阻抗在120次循環后僅從380.09 Ω cm2略微增加到396.36 Ω cm2。同時，我們還測試了NVP|NZSP|Na全電池循環前的EIS譜（插圖，圖6e），可以看出NVP|NZSP|Na全電池具有較大的電池阻抗，與負極側的界面電阻結果吻合（圖4a）。NVP|α-FeOF@NZSP|Na全電池優異的倍率性能和循環穩定性進一步印證了α-FeOF涂層在改善Na負極界面接觸和沉積/剝離循環穩定性方面的突出優勢。



圖6.（a）NVP|α-FeOF@NZSP|Na全電池示意圖。（b）NVP|α-FeOF@NZSP|Na全電池的倍率性能和（c）在0.2、0.5、0.8和1 C下的充電/放電曲線。（d）NVP|α-FeOF@NZSP|Na和NVP|NZSP|Na全電池在1 C和25 oC下的恒電流循環性能。（e）1C下循環前后的阻抗圖和循環前的全電池阻抗對比圖（插圖）。

【總結】

綜上所述，本工作首次設計了一種具有獨特Fe價梯度的自氟化界面，為解決NZSP固體電解質的關鍵負極界面問題提供了簡單、高效且全面的途徑。當α-FeOF@NZSP與Na接觸并反應形成獨特界面，該界面由含Fe和NaF的外層（靠近Na側）以及富含Fe2+/Fe3+的內層（靠近NZSP基底側）組成。首先，Na對α-FeOF強烈的還原反應改善了Na潤濕性，從而提高了界面接觸。同時，致密的NaF層和Fe金屬的生成阻止了涂層與鈉負極之間連續的氧化還原反應，從而穩定了界面，均勻化了電流密度。此外，Fe2+/Fe3+梯度層本身可以作為負極緩沖層，在Na沉積過程中儲存Na，進一步抑制鈉枝晶生長。

得益于此，Na|α-FeOF@NZSP|Na對稱電池的電化學性能顯著提高，在25 ℃下界面電阻降低至Na|NZSP|Na對稱電池的界面電阻的二十分之一（31.4 Ω cm2對626.1 Ω cm2），CCD增強了4倍（0.6 mA cm-2對0.15 mA cm-2）。在80 ℃的高溫下，CCD進一步增大到1.9 mA cm-2，并實現了在1 mA cm-2下超出1000 h的循環壽命。NVP|α-FeOF@NZSP|Na全電池可以在1 C/25 ℃下穩定循環120多次，具有96%的高容量保持率。這些性能結果都是迄今為止關于NZSP固態電解質的報告中的最佳記錄之一。總體而言，我們的研究結果為鈉離子固態電解質負極界面接觸問題提供了一個全新且全面的解決方案，有望為負極|固態電解質界面設計注入新的活力，對開發實用型高能量密度SSSMBs具有重要意義。






審核編輯：劉清