【研究背景】

鋰離子電池具有高能量密度，電化學電容器具有高功率密度，如何將這兩種設備的優點結合在一起，在當前仍然是重大挑戰。當前的主要難點在于設計一種具有高密度氧化還原位點和優異電荷傳導路徑的電極材料。要實現電荷的快速存儲，通常通過使用贗電容機制來實現。然而，當前常用的贗電容隨著厚度的增加，性能急劇下降，無法達到使用要求。有機材料在作為贗電容電極材料時具有很大的潛力。

【研究簡介】

本文使用雙四(氨基)對苯醌（BTABQ）及其聚合物聚（雙四(氨基)對苯醌）（pBTABQ）作為電化學儲能器件（EES）的贗電容有機材料（圖1A）。它們具有高密度的醌和亞胺基（圖1B）和具有擴展共軛的芳香族骨架，而芳香分子上醌和亞胺基具有很高的氧化還原活性。由于強烈的分子間氫鍵和供體-受體（D-A）π-π相互作用，它們不溶于有機和水介質中（圖1C）。BTABQ和pBTABQ在高充放電倍率下表現出高電荷儲存容量，這可能與快速的贗電容插層過程有關（圖1D）。由于擴展的電子離域和便捷的離子傳輸，電荷儲存和傳輸發生在整個電極體。



圖1. 稠合芳族芳香族材料中的電荷儲存。(A) BTABQ和pBTABQ的一步合成。(B和C）稠合芳香族分子晶體的示意圖，以及它們通過自縮合轉化為共軛梯形低聚物。高密度的氧化還原活性位點（羰基和胺/胺基）使電子供體（D）和受體（A）分子交替排列。由此產生的擴展共軛、強的D-A π-π相互作用和氫鍵有助于電子電荷的離域和離子電荷的擴散。(D) 各種陽離子在稠合的芳香族材料中的贗性插層的表現。

【內容介紹】

1、結構表征



圖2. BTABQ和pBTABQ的特征。(A) 從BTABQ的cRED數據集重建的三維互易晶格的投影。(B) BTABQ的鍵長。(C) BTABQ的酮烯醇同構化，以及兩種同構體的靜電勢圖。(D）由羰基和胺/亞胺基之間的氫鍵作用形成的BTABQ分子的二維層。(E）二維BTABQ層的π-π堆積，層間距離為3.14 ?。(F) 二維層的D-A排列。(G) BTABQ和pBTABQ的DRUV-vis-NIR光譜。

四氨基對苯醌（TABQ）通過Michael縮合反應得到BTABQ（圖1A）。BTABQ形成高度結晶的微棒（圖2A）。BTABQ有一個平面的、融合的三環芳烴骨架，有兩個二氨基苯醌分子。兩個C-NH2鍵表現出部分雙鍵特性，而兩個羰基鍵則表現出部分單鍵特性（圖2B），表明存在明顯的酮烯醇同構化（圖2C）。二維層通過短的D-A π-π相互作用，沿（102）晶體學方向堆積，使層間距離只有3.14 ?（圖2E和2F）。SEM也證明了在脫嵌鋰電過程中二維層仍然能夠保持完整。

在300°C左右的溫度下，BTABQ進一步縮合為pBTABQ，其氧和氮含量更低，具有類似于BTABQ的分子片段的密集固態排列。N2吸附研究表明，具有類似的低比表面積（15-20 m2 g?1）。DRUV-vis光譜顯示，這兩種材料都表現出以520和800 nm為中心的寬吸收峰（圖2G）。兩種材料在近紅外區域（NIR）中都表現出明顯的吸收（圖2G），但只有pBTABQ具有強吸收尾部進入中紅外區域，這表明pBTABQ相對于BTABQ的共軛程度更高。它們顯著的分子間電子離域由強氫鍵和π-π堆疊輔助。BTABQ和pBTABQ表現出類似的體積電導電性。盡管pBTABQ的芳香族骨架較大，但其導電性比BTABQ差。總的來說，在擴展的共軛材料中存在高密度的不同氧化還原位點，并具有高效的電子的離域，這使得BTABQ和pBTABQ成為很好的高倍率EES候選材料。

2、中性電解質中的電化學性能



圖3. 中性電解質中的電荷儲存。(A) BTABQ和pBTABQ的CV。(B) 使用1M LiCl電解質，在10 mV s-1的掃描速率下獲得TABQ和PT的CV。(C) 使用冪律方程對BTABQ、pBTABQ和PT的CV進行電流與掃描速率的分析。(D) BTABQ和pBTABQ在20,000個CV循環中保持了98%的電容。(E) 原始BTABQ和負極化BTABQ的原位WAXS圖案顯示了晶格擴展。(F) pBTABQ的原位EDS圖。(G) BTABQ的氧化還原機制和水合離子在BTABQ中的贗電容插層的示意圖。

BTABQ和pBTABQ的循環伏安測試表明（圖3A），在陰極極化下，BTABQ和pBTABQ分別顯示0.5和1.0V的穩定電位窗口。不同掃描速率下對CV電流的分析揭示了兩種材料電荷存儲迅速，不受離子擴散的限制（圖3C）。事實上，BTABQ和pBTABQ的比表面積都很低，但是表現出很高的重量比電容（圖3D插圖），與贗電容儲存機制一致，表現出類似電容器的電化學行為。

這兩種材料在掃描速度為30 mV s-1的情況下，在20,000次CV循環中都顯示出優異的電容保持率（圖3D）。兩種材料在長期循環后都很穩定。電化學阻抗光譜（EIS）提供了關于動態條件下電荷儲存行為的更多信息。BTABQ和pBTABQ的阻抗Nyquist圖顯示了典型的電容器的特征，兩種材料中的電荷存儲都伴隨著快速電荷轉移。總的來說，BTABQ和pBTABQ的EIS和CV顯示了類似電容器的特征，并強調了不同于普通有機電池材料的贗電容電荷存儲的可能性。

通過對原始電極和負極化電極的原位X射線光電子能譜（XPS）和ssNMR研究，分析了電荷儲存期間的氧化還原過程。結果表明BTABQ和pBTABQ通過羰基和亞胺基還原可能儲存電荷（圖3G）。融合的芳香族骨架與擴展的共軛、氫鍵和π-π堆積是有機材料中贗電容電荷儲存的關鍵。WAXS（圖2E）、PXRD（圖3E插圖）、EDS（圖3F）和ARXPS與深度剖析相結合，證實電荷存儲是通過贗電容嵌入而不是表面吸附。在一系列不同的電解質溶液中的研究提供了關于電解離子對插層作用。結果表明，這兩種材料都可以插入各種水合堿離子和堿土離子，但不包括較大的四乙基銨（TEA+）離子（圖3G）。

3、pH對電荷儲存的影響



圖4. pH值對pBTABQ中電荷儲存的作用。(A) 在pH值為0至14.7的1M氯化鈉電解質溶液中，以5mV s-1的掃描速率獲得的CV。(B) 在高酸和高堿條件下觀察到的峰值電流與掃描速率的分析顯示b值接近于統一。(C) 在掃描速率為0.2 mV s-1的情況下，從CV中獲得的重量比容量與電解質pH值的關系圖。(D）極化電極的原位高分辨率O（1s）和N（1s）XPS突出了在pH=0和14.7時C=O和C=N組的變化。(E) 極化的pBTABQ在pH=0和14.7時的EDS圖。(F) 原始和pBTABQ的DRUV-vis光譜以及在4M HCl或6M KOH水溶液中浸泡后的光譜。

電解質的pH值通常會強烈影響贗電容材料的電荷存儲。氫鍵和離子尺寸都會嚴重影響BTABQ和pBTABQ的電化學反應，使用pH值在0-14.7范圍內的氯化鈉水溶液評估了pH值的影響。鑒于pBTABQ的電化學穩定性窗口較大（1.0V），下面的討論主要集中在pBTABQ上。在中間pH值（3.0-12.0）的電解質中記錄的CV仍然是準矩形，而在高酸或高堿條件下記錄的CVs表現出廣泛的氧化還原特征（圖4A）。在pH<1和pH>13時b值為0.9～（圖4B），表明即使在極端pH的情況下，電荷儲存也不受體離子擴散的限制。

在不同的pH值下儲存的電荷總量，從中間pH值的160 mAh g-1增加到pH值為14.7和0時的272和310 mAh g-1（圖4C）。這種 "U型 "的比容量與pH值的關系在有機系統中首次觀察到。此外，可以在33秒內快速將電池充滿如此高的比容量。pBTABQ通過一系列的電化學性能測試，證明其具有高比容量（320 mAh g-1）、倍率性能（在掃描速率0.2、5和100 mV s-1時，分別保留了96%、90%和70%的容量）和循環容量保持率（在30,000次循環后容量保持率達90%）。

對極化電極的原位研究提供了在酸性和堿性條件下導致高容量的氧化還原峰性質的信息。首先，在極化過程中，O（1s）和N（1s）XPS信號的C=O和C=N成分的強度分別下降（圖4D），表明電荷儲存仍然是通過亞胺和羰基的還原來實現。在高酸性條件下，一個明顯的區別是通過元素圖譜（圖4E）和XPS中沒有堿性離子，這表明質子在這些條件下完全負責電荷儲存。其次，可區分的氧化還原峰的出現表明，氧化還原狀態變得更加局部化，可能是由于在高酸或高堿條件下通過pBTABQ的部分質子化或去質子化而削弱了電子離域。事實上，正如XPS所驗證的那樣，將pBTABQ浸泡在強酸和堿中分別導致質子化和去質子化。UV-vis光譜顯示明顯的藍移吸收（圖4F）。XPS分析（圖4D）表明，在酸性條件下，質子輔助氧化還原，第一個峰同時涉及胺和羰基，第二個峰只涉及羰基部分。相反，在堿性條件下觀察到的寬峰可以分配給烯醇的形成（圖4D）。在堿性條件下，水合Na+的插入占主導地位，EDS的Na含量明顯大于中性條件下（圖4E）。pH極端時容量的看似異常的增加凸顯了插入與靈活的氫鍵結構相結合的重要性，該結構要么促進低pH值的質子遷移，要么允許在高pH值下去質子化，從而允許金屬陽離子插入。

4、深度充/放電性能



圖5. 水包鹽電解質（WiSEs）中的電化學研究和性能基準測試。(A) 使用M米NaClO4 WiSE電解質，在10、20和40 mV s-1的掃描速率下獲得pBTABQ的CV。(B) pBTABQ在WiSE中的倍率性能。(C) pBTABQ和相關的最先進的鋰離子電池陰極和贗電容電極的倍率性能比較。

在1.5V的較大還原電位窗口中探索了pBTABQ深度充/放電性能。在17 M 的NaClO4中記錄的CV仍然是準矩形的，提供的電容與在中性水電解質中看到的電容相似，在40,000個循環中容量保持率超過90%（圖5A）。在各種負極化下記錄的相應的奈奎斯特圖證實了類似于電容器的特征。在WiSE中極化的pBTABQ電極的EDS圖顯示，與中性電解質中觀察到的相比，插入的Na+數量明顯增多。這反映在WiSE系統相對于中性水電解質增加了50%。

在各種活性材料負載高達6mg cm-2的情況下，具有超高的倍率性能，這是一個實用的負載值（圖5B）。圖5C顯示了pBTABQ在酸性、堿性或WiSE電解質中的性能與最先進的高容量鋰離子電池陰極和贗電容電極的比較。使用pBTABQ作為負極和多孔活化碳作為正極制造的不對稱混合電容器可提供2V電壓，安全循環超過60000次，電容保持率超過90%。WiSE電解液的優化進一步提高電壓窗口至2.3V。

【總結】

總的來說，針對本文提出的有機材料，研究了其電化學性能、結構和組成原理，為有機贗電容材料在實際的、高倍率、高容量的EES設備中的使用提供了重要的藍圖。這些原則為開發高能、高功率存儲設備提供了途徑。






審核編輯：劉清