【研究背景】

碳中和背景下，海水電池（SWB）的概念被提出，無限的海水資源可以使其作為長(zhǎng)期能量存儲(chǔ)體系，且符合全球凈零排放的目標(biāo)。海水電池使用海水和其堿金屬離子進(jìn)行工作，如Na+從正極室通過固態(tài)電解質(zhì)膜被輸送到硬碳負(fù)極室，在負(fù)極處的氧化和氧在正極處的還原反應(yīng)作用下，形成可溶性金屬氯化物，總的電化學(xué)反應(yīng)可產(chǎn)生3.4V電壓。海水電池系統(tǒng)中合適的負(fù)極是保證Na+可逆儲(chǔ)存的關(guān)鍵，有機(jī)電解質(zhì)的選擇對(duì)其電化學(xué)性能和實(shí)用性有很大影響。固體電解質(zhì)（SE）是負(fù)極室和正極室之間的分離層，其不僅應(yīng)促進(jìn)Na+傳輸能力，而且還需對(duì)鹽水穩(wěn)定并可以充當(dāng)水性電解質(zhì)和非水電解質(zhì)之間的物理屏障。Nasicon型Na3Zr2Si2PO12（NZSP）材料作為固態(tài)電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率，但也經(jīng)常遇到諸如枝晶生長(zhǎng)和循環(huán)不良的問題，最終導(dǎo)致電池的失效，其失效機(jī)制通常與不穩(wěn)定的界面有關(guān)，因此需要進(jìn)一步進(jìn)行探索改性，并對(duì)其在海水電池中的應(yīng)用進(jìn)行研究。

【成果簡(jiǎn)介】

近期，美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Ilias Belharouak團(tuán)隊(duì)在Advanced Science上發(fā)表了題為“Na3Zr2Si2PO12Solid Electrolyte Membrane for High-Performance Seawater Battery”的文章。該工作針對(duì)海水電池體系，在Nasicon型固體電解質(zhì)Na3Zr2Si2PO12中引入TiO2摻雜劑，獲得了具有均勻分布的多孔結(jié)構(gòu)和更致密堆積顆粒，具有高離子電導(dǎo)率和Na+傳輸能力，有助于臨界電流密度，具有可逆容量的穩(wěn)定循環(huán)性能，這對(duì)于海水電池的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

【研究亮點(diǎn)】

1.設(shè)計(jì)了Ti摻雜的新型Nasicon型固態(tài)電解質(zhì)，具有高離子電導(dǎo)率和離子傳輸能力。

2.開發(fā)了高穩(wěn)定性固體電解質(zhì)海水電池體系，并對(duì)比了不同儲(chǔ)能機(jī)制下電池性能。

【研究?jī)?nèi)容】

圖1SWB工作原理圖及NZSP固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)形貌表征。

圖2不同摻雜NZSP固態(tài)電解質(zhì)元素分析。

海水電池結(jié)構(gòu)組成。圖1a展示了SWB系統(tǒng)的示意圖，由有機(jī)電解質(zhì)中的硬碳負(fù)極和海水電解質(zhì)中的碳紙正極組成，正負(fù)極被NZSP固態(tài)電解質(zhì)（SE）分隔開。作者為了模擬實(shí)際的SWB并研究負(fù)極室，在Na2SO4中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，同時(shí)通過在Na3Zr2Si2PO12固態(tài)電解質(zhì)（NZSP）中引入不同的摻雜劑（Al2O3和TiO2），來調(diào)節(jié)NZSP的化學(xué)、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能以滿足用于SWB應(yīng)用的要求。結(jié)構(gòu)和形貌分析結(jié)果表明，Al-NZSP和Ti-NZSP具有高結(jié)晶度且顆粒緊密堆積，同時(shí)Ti-NZSP元素分布更均勻。分析XPS結(jié)果可知，Ti摻雜后，Zr-3d軌道向高結(jié)合能偏移，表明Zr實(shí)現(xiàn)較高氧化態(tài)，表明成功摻雜進(jìn)入母體，而Al-NZSP則不發(fā)生明顯變化，說明Al2O3是以單獨(dú)相引入，不利于電化學(xué)改性。

圖3不同摻雜NZSP離子電導(dǎo)率和對(duì)稱電池分析。

圖4不同摻雜NZSP阻抗分析。

固態(tài)電解質(zhì)離子傳輸能力分析。圖3為NZSP，Al-NZSP和Ti-NZSP的顆粒總電導(dǎo)率，電導(dǎo)率總體趨勢(shì)為Ti-NZSP>Al-NZSP>NZSP，20℃下電導(dǎo)率分別為1.55，0.38和0.34 mS cm-1，這表明Ti-NZSP具有較高Na+傳輸能力。根據(jù)鈉離子對(duì)稱電池測(cè)試，Ti-NZSP具有最高臨界電流值為2.5 mA cm-2（NZSP和Al-NZSP為1.4 mA cm-2和0.05 mA cm-2），高臨界電流值有助于開發(fā)高倍率性能，對(duì)于整個(gè)能量存儲(chǔ)體系至關(guān)重要。此外，分析電化學(xué)阻抗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)初始階段三種固態(tài)電解質(zhì)阻值相似，循環(huán)幾圈后Ti-NZSP阻抗得到輕微改善，而Al-NZSP阻值顯著增大，表明Na/Ti-NZSP界面處更為穩(wěn)定，有助于改善電池性能。

圖5同步輻射數(shù)據(jù)和X射線斷層掃描。

Ti-NZSP體相性質(zhì)分析。為了進(jìn)一步表征Ti-NZSP顆粒的體相性質(zhì)，對(duì)顆粒進(jìn)行了同步輻射X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）分析，在Ti-K邊處觀察到至少兩種不同的Ti局部結(jié)構(gòu)，4968 eV處的尖銳高峰對(duì)應(yīng)于高度扭曲的TiO6八面體，在4966、4969和4973 eV附近包含三個(gè)峰，且向定量移動(dòng)，更類似于金紅石結(jié)構(gòu)，目前還無法清楚Ti-NZSP的具體內(nèi)部環(huán)境，但是清楚的是該變化與TiO6八面體和Ti配位有關(guān)。同時(shí)為了評(píng)估三種SE的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)燒結(jié)的粒料進(jìn)行同步加速器X射線斷層掃描，重構(gòu)圖像能夠可視化SE中的孔隙率分布，總的來說，與原始NZSP材料相比，Al和Ti摻雜的NZSP的孔隙率略低，且歸一化孔隙率圖證明NZSP和Ti-NZSP燒結(jié)相對(duì)均勻，而Al-NZSP顯示出與標(biāo)準(zhǔn)的大偏差的孔隙率，微觀結(jié)構(gòu)局部不均勻會(huì)加速SE的失效，這與電化學(xué)性能結(jié)果相一致。

圖6SWB工作原理及電化學(xué)性能。

電化學(xué)性能分析。為了模擬實(shí)際SWB系統(tǒng)，將Ti-NZSP引入作為Na|Ti–NZSP|HC電池的固態(tài)電解質(zhì)，并通過改變截至電壓研究了兩種不同的存儲(chǔ)機(jī)制：（1）Na+嵌入硬碳；（2）Na+嵌入硬碳內(nèi)部同時(shí)Na+沉積在硬碳表面，嵌入機(jī)制可以確保在實(shí)際SWB內(nèi)的良好安全性，但能量密度有限；沉積機(jī)制可以確保系統(tǒng)具有更高的能量密度，但存在安全問題，需要高性能SE物理分離實(shí)際SWB中的負(fù)極和正極室以減輕安全風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于具有嵌入機(jī)制的電池配置（圖6B和C），在C/5下，以81%的庫侖效率提供110 mAh g-1的初始容量，循環(huán)30次后，容量為80 mAh g-1；對(duì)于電沉積機(jī)制電池配置，更多的Na可以以金屬形式儲(chǔ)存，具有更高能量密度和穩(wěn)定Na+儲(chǔ)存的充電/放電能量，使用Ti–NZSP可以穩(wěn)定循環(huán)超過50次。總的來說，Ti–NZSP在Na2SO4中表現(xiàn)出穩(wěn)定電化學(xué)性能，有利于SWB電池實(shí)際應(yīng)用。

圖7循環(huán)后不同SE形貌分析。

圖8循環(huán)后不同SE的XPS結(jié)果。

穩(wěn)定性分析。最后，對(duì)循環(huán)后的固態(tài)電解質(zhì)顆粒進(jìn)行表征，圖7為循環(huán)的NZSP、Al-NZSP和Ti-NZSP的SEM和EDX結(jié)果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于NZSP和Ti-NZSP的所有顆粒，均沒有觀察到明顯的結(jié)構(gòu)變化的，而Al-NZSP形成了30 μm厚的中間層，其富含Na、O和F，但不富含Al，該中間層的形成可歸因于（1）Na3Zr2(SiO4)2(PO4)和NaZr2(PO4)3相偏析；（2）不穩(wěn)定固體電解質(zhì)膜的形成。同時(shí)循環(huán)后XPS結(jié)果證明，對(duì)比Ti-NZSP顆粒的初始和循環(huán)后Ti-2p軌道，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)循環(huán)或中間層的形成不改變固體電解質(zhì)顆粒的表面化學(xué)態(tài)，對(duì)于高穩(wěn)定的化學(xué)性能具有重要幫助。

【文獻(xiàn)總結(jié)】

綜上所述，本文作者開發(fā)了Nasicon型固體電解質(zhì)用于海水電池的新應(yīng)用，在不產(chǎn)生新相的情況下，TiO2的引入導(dǎo)致更致密的SE和具有氧化元素的改性NZSP表面。在Ti摻雜的情況下，Ti-NZSP SE的離子電導(dǎo)率達(dá)到4.20 mS cm-1，在鈉離子對(duì)稱電池中，Ti-NZSP中實(shí)現(xiàn)了~2.5mA cm-2的高臨界電流密度。對(duì)于實(shí)際海水電池應(yīng)用，用Na2SO4模擬SWB，構(gòu)筑Na|Ti-NZSP|HC電池體系，并且基于嵌入或電鍍機(jī)制，表現(xiàn)出優(yōu)異的電池性能。這項(xiàng)工作為固體電解質(zhì)改性提供了工程解決方案，并為未來海水電池的發(fā)展具有重要意義。

審核編輯：劉清