血糖的高低直接與人的健康甚至生命安全有關，但目前普及化的血糖儀都需要采集指血來檢測體液里的葡萄糖含量，這難免給部分人群帶來痛苦和不便。汗液是可以從皮膚無創收集的生物流體，對于原位健康監測具有重要的應用價值。目前，相關研究已經充分驗證了汗液中的葡萄糖濃度與血糖濃度的正比例相關性。因此，開發一種可靠的汗液葡萄糖傳感器，不僅可以實現無創方式獲得用戶的血糖值，還可以持續跟蹤監測葡萄糖濃度的變化，這有利于預測和防止低血糖等引起暈厥、死亡的突發現象。

石墨烯是一種具有蜂窩狀結構的二維納米晶體材料，而多層石墨烯、摻雜石墨烯等石墨烯衍生物不僅具有石墨烯的固有電學、電化學及機械性能，還富有離子吸附及截留、生物親和力、高電催化活性等其他優勢，在電化學傳感器、光電器件等各個領域中具有廣泛的應用。其中，硼（B）或氮（N）的摻雜可調制石墨烯的電子結構，即B或N原子可以改變π共軛體系的電中性，產生不同的電催化活性位點，由此調控其電催化活性。

據麥姆斯咨詢報道，近期，天津理工大學的研究人員采用電子輔助熱絲化學氣相沉積技術制備了垂直石墨烯（VG），并且通過B原子和N原子的單獨及同步摻雜，制備了B摻雜垂直石墨烯（BVG）、N摻雜垂直石墨烯（NVG）以及B-N共摻雜垂直石墨烯（BNVG）薄膜，并進一步研究了這些結構變化對其電化學性能的影響，尤其是分析了其對葡萄糖的響應能力，為開發汗液葡萄糖傳感器打下了實驗和理論基礎。相關研究成果以“硼-氮共摻雜垂直石墨烯電極的制備及其葡萄糖檢測性能”為題，發表在《無機化學學報》期刊上。

首先，為了研究樣品的電化學性能，研究人員以4種石墨烯電極作為工作電極組裝了三電極體系的電化學傳感器。使用4種石墨烯電極基電化學傳感器記錄的差分脈沖伏安法（DPV）曲線如圖1所示。健康人的汗液pH范圍在4.5 ~ 6.5之間。為了模擬健康人的汗液體系，以pH = 5.0的0.1 mol/L氯化鈉（NaCl）和磷酸鹽的混合液作為支持電解液配制了葡萄糖溶液。待測液的葡萄糖濃度范圍是0.001 μmol/L ~ 1000 μmol/L。由檢測結果可以得出，4種傳感器在0 ~ 0.1 V范圍內出現了氧化峰，而且隨著葡萄糖濃度的增加，此處氧化峰的峰電流逐漸提高，但不同電極的電流的增幅差異較大。其中，BNVG傳感器（圖1d）的峰電流的變化范圍達到200 μA，而其他3種電極均在幾到幾十微安范圍里變化（圖1a-1c）。

圖1 使用4種石墨烯電極在不同濃度的葡萄糖溶液里記錄的差分脈沖伏安法（DPV）曲線：（a）垂直石墨烯（VG）；（b）B摻雜垂直石墨烯（BVG）；（c）N摻雜垂直石墨烯（NVG）；（d）B-N共摻雜垂直石墨烯（BNVG）

接著，研究人員對4種石墨烯電極基電化學傳感器的葡萄糖響應靈敏度進行了研究。如圖2所示，與純石墨烯傳感器相比，B和N原子的引入明顯提高了線性回歸曲線的斜率，即對葡萄糖的響應靈敏度。基于VG、BVG、NVG、BNVG電極構建的葡萄糖傳感器的響應靈敏度分別達到了1.02 μA、2.05 μA、1.38 μA和25.34 μA，其中，BNVG傳感器的靈敏度是VG傳感器的25倍。據相關文獻報道，汗液里葡萄糖濃度是血液里葡萄糖濃度的1/100~1/250，而BNVG傳感器的可檢測濃度范圍為0.001 μmol/L ~ 1000 μmol/L，不僅覆蓋了商用血糖儀的檢測范圍（1 mmol/L ~ 20 mmol/L），還涵蓋了更低的檢測濃度范圍。

圖2 四種石墨烯傳感器檢測葡萄糖的（a）線性回歸曲線和（b）靈敏度

為了探索BNVG電極對葡萄糖的高靈敏度響應的背后原理，研究人員利用循環伏安法（CV）法記錄了VG和BNVG電極在1 mmol/L葡萄糖溶液里的響應曲線。研究結果顯示，與VG電極的循環伏安法曲線相比，BNVG電極在0 V附近存在一對明顯增大的氧化還原峰，而且在0.5 V和-0.5 V附近表現出高的氧化還原電流。這些變化可以歸因于BNVG對葡萄糖的高電化學催化活性：氧化電流的增加是因為葡萄糖被氧化為葡萄糖酸內酯，同時BNVG表面氧空位缺陷被還原。已有研究表明，吡啶型N和N-B-C構型的存在可能是BNVG電極具有高的葡萄糖響應能力的主要原因。

圖3 （a）使用VG和BNVG電極在1 mmol/L葡萄糖溶液里記錄的循環伏安法曲線；使用BNVG電極檢測10 μmol/L葡萄糖溶液的（b）長期穩定性、（c）對葡萄糖和干擾物種的安培響應及（d）響應電流

此外，研究人員使用BNVG傳感電極每隔5天記錄一次10 μmol/L葡萄糖溶液的差分脈沖伏安法曲線，結果發現，峰電流的相對標準偏差（RSD）為3.5%，體現了BNVG傳感電極的良好的長期穩定性（圖3b）。

隨后，為了評價BNVG傳感器的選擇性，研究人員在支持電解液里加入了葡萄糖和不同的干擾物，記錄安培響應曲線（圖3c）并分析了響應電流（圖3d）。其中，干擾物包括濃度為10 μmol/L的蔗糖（Suc）、果糖（Fru）、尿素（Ure）、乳糖（Lac）、乳酸（LA）、色氨酸（Trp），以及濃度為1 μmol/L的多巴胺（DA）、抗壞血酸（AA）和尿酸（UA）。這些干擾物對葡萄糖響應電流的改變量范圍為2.31% ~ 14.07%，其中抗壞血酸（14.07%）和果糖（10.64%）干擾相對較大，但該結果仍表明BNVG傳感器對葡萄糖具有良好的選擇性。此外，BNVG傳感器相對于目前已開發的傳感器具有2個優勢：跨6個數量級的寬檢測濃度范圍（0.001 μmol/L ~ 1 000 μmol/L）和低至0.03 μmol/L的檢測限（LOD）。

綜上所述，該研究采用電子輔助熱絲化學氣相沉積系統制備了石墨烯薄膜，成功實現了石墨烯納米片在基底上的垂直生長，并著重分析了B、N摻雜對石墨烯電化學性能的影響。研究結果顯示，B-N共摻雜垂直石墨烯（BNVG）基電化學傳感器在檢測葡萄糖時，具有寬響應濃度范圍和高靈敏度。這些結果展現了BNVG薄膜作為表皮電極檢測汗液里葡萄糖濃度的潛在應用價值。

審核編輯 ：李倩