一.什么是電池的老化？

鋰離子電池由正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜、集流體組成。正極和負(fù)極是鋰離子的主要存儲(chǔ)位置，在充放電過(guò)程中發(fā)生可逆的鋰的脫出與嵌入反應(yīng)。電解質(zhì)起到了鋰離子傳輸?shù)淖饔茫诔浞烹娺^(guò)程中鋰離子在電解液中擴(kuò)散，并在正負(fù)極之間遷移。隔膜通過(guò)將正負(fù)極材料隔開(kāi)，其上的孔隙僅允許鋰離子通過(guò)，避免正負(fù)極相互接觸形成內(nèi)短路。集流體則是負(fù)責(zé)傳遞鋰離子電池內(nèi)部的電能，承載了活性物質(zhì)，并將電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的電子匯集起來(lái)導(dǎo)至外電路。然而在鋰離子電池使用過(guò)程中，各個(gè)組分隨著長(zhǎng)時(shí)間工作均會(huì)發(fā)生不同程度的結(jié)構(gòu)或性能變化，我們稱(chēng)之為老化。

二.宏觀層面上老化的表現(xiàn)是什么？

鋰離子電池老化對(duì)電池綜合性能具有比較深刻的影響，主要體現(xiàn)在：充放電性能下降（充不滿(mǎn)，放的快），可用容量衰減（一會(huì)兒就沒(méi)電），熱穩(wěn)定性下降（用一會(huì)兒就燙手）等。

三.宏觀層面上老化會(huì)導(dǎo)致怎樣的結(jié)果？

對(duì)單個(gè)電池而言：老化使得電池內(nèi)阻增加，在使用過(guò)程中產(chǎn)生的熱量也會(huì)增加。電池老化后，如果按照原有的充放電制度，會(huì)導(dǎo)致電池過(guò)充過(guò)放、超功率使用。

對(duì)電池組而言：?jiǎn)误w電池的老化速度存在差異，導(dǎo)致電池組有較大的不一致性，增加BMS的管理難度，增加電池使用風(fēng)險(xiǎn)。

四.從材料老化上著手分析

1. 負(fù)極在老化

對(duì)負(fù)極材料而言，負(fù)極材料在充放電過(guò)程中會(huì)有體積的膨脹與收縮，在體積變化的過(guò)程中，產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)使得負(fù)極材料損傷破裂，或者脫離集流體游離到電解液中。

對(duì)于負(fù)極表面的SEI膜而言，SEI膜在電池的使用過(guò)程中持續(xù)增長(zhǎng)，不斷消耗活性鋰含量。當(dāng)SEI膜破裂后，破裂處會(huì)新的膜層形成，導(dǎo)致SEI膜整體結(jié)構(gòu)不規(guī)則。

負(fù)極端老化后，導(dǎo)致析鋰、容量衰減。

2. 正極在老化

正極材料在充放電過(guò)程中同樣會(huì)有體積的膨脹與收縮，相比負(fù)極材料，正極材料受應(yīng)力的影響更大，其結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸崩塌，使得鋰離子無(wú)法再嵌入。

正極端老化后，導(dǎo)致容量衰減。

3. 電解液在老化

電解液會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)的增加發(fā)生一定的氧化或分解反應(yīng)，使得其傳質(zhì)能力減弱，引起電池內(nèi)阻增加。電解液中的有機(jī)溶劑在電池工作期間會(huì)發(fā)生酯交換和聚合反應(yīng)，LiPF6 等導(dǎo)電鹽會(huì)在反應(yīng)中降解，形成有機(jī)磷酸鹽和氟酸鹽。

電解液老化后，導(dǎo)致內(nèi)阻變大。

4. 隔膜在老化

一方面電解液的分解產(chǎn)物及活性材料堵塞隔膜孔，另一方面高溫或循環(huán)引起結(jié)構(gòu)退化，還存在析出的鋰金屬刺破隔膜的情況。

隔膜老化后，導(dǎo)致內(nèi)阻變大。

5.集流體在老化

集流體的老化體現(xiàn)為金屬箔被腐蝕。

銅在高電位時(shí)易被氧化，在過(guò)放等極端工況下，例如電壓高至1.5V時(shí)，會(huì)造成銅在電解質(zhì)中被氧化成銅離子，從而造成銅制集流體溶解。過(guò)放電被氧化的銅離子在后續(xù)充電過(guò)程中會(huì)以金屬銅方式析出并沉積在負(fù)極材料表面，沉積在負(fù)極表面的銅會(huì)阻礙負(fù)極的嵌鋰和脫鋰并導(dǎo)致SEI膜加厚。

在以六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的電解液中，少量的水分能夠促進(jìn)電解質(zhì)分解并產(chǎn)生穩(wěn)定的無(wú)機(jī)鹽，從而抑制鋁集流體的腐蝕。但隨著水分的產(chǎn)生，電解液的氧化分解產(chǎn)物在鋁箔表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致和加速鋁箔的腐蝕。

五．老化程度受什么因素控制

1.溫度

低溫時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)速率趨緩。在從放電過(guò)程中極化電壓會(huì)變大，此時(shí)在負(fù)極端會(huì)容易析鋰，對(duì)隔膜產(chǎn)生威脅。

高溫時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)速率加快。電池內(nèi)部副反應(yīng)加速，電解液過(guò)多氧化分解并促進(jìn)SEI膜的生長(zhǎng)。

鋰離子電池工作過(guò)程中，由于其內(nèi)部的電極和隔膜等部件的導(dǎo)熱系數(shù)較低，電池單體內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生溫度梯度，在大倍率以及低溫環(huán)境下溫度梯度現(xiàn)象更加明顯，這種空間溫度分布差異性可能會(huì)加劇電流密度的非均勻分布，從而加速電池老化。

2. 充放電倍率

對(duì)于小容量電池，高充放電倍率會(huì)較為頻繁的發(fā)生過(guò)充電與過(guò)放電現(xiàn)象，進(jìn)而加速小容量電池的老化。其機(jī)理主要為高倍率充放電時(shí)產(chǎn)生的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力所導(dǎo)致的正極活性材料損失。

3. 過(guò)充

負(fù)極過(guò)充導(dǎo)致析鋰、正極過(guò)充導(dǎo)致產(chǎn)氣以及電解液過(guò)充時(shí)副反應(yīng)加劇。

4. 電池內(nèi)部不一致性

電池不一致性主要是由出廠時(shí)制造工藝以及材料的細(xì)微差別，以及后續(xù)電池使用過(guò)程中使用環(huán)境的差別造成的。不一致性主要體現(xiàn)在電池的電壓、內(nèi)阻以及容量等參數(shù)上。電壓不一致性對(duì)壽命的影響主要體現(xiàn)在放電末端，電壓較低的單體會(huì)更早的到達(dá)截止電壓，達(dá)到完全放空狀態(tài)，而此時(shí)其他電池電壓比截止電壓更高，內(nèi)部還有一定的容量。而電池在低SOC狀態(tài)下的放電對(duì)電池壽命的影響較 大，因此完全放空的單體老化的速率會(huì)更快于其他電池。

5. 充放電深度

在鋰離子電池充放電過(guò)程中，深度充放電會(huì)加快鋰離子電池容量衰退，此時(shí)鋰離子電池的歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻均會(huì)增大；另一方面，在充放電深度相同的情況下，在高SOC區(qū)間循環(huán)的鋰離子電池相對(duì)于低SOC區(qū)間循環(huán)更易產(chǎn)生老化，這一過(guò)程可能是由于高SOC區(qū)間易析鋰導(dǎo)致的問(wèn)題。除此之外，在鋰離子電池加速循環(huán)老化過(guò)程中，電池恒流充電條件下的老化速率高于恒流恒壓充電條件的老化速率，因此，延長(zhǎng)充放電期間的擱置時(shí)間或在充電末期使用極小電流充電有利于延長(zhǎng)電池壽命。

6. 充電形式

脈沖充電相對(duì)于經(jīng)典CC充電或CC-CV充電方式而言，對(duì)電池的老化具有明顯影響。脈沖充電條件下的鋰離子電池內(nèi)阻明顯上升，負(fù)極活性材料損失更為嚴(yán)重。

鋰離子電池在使用過(guò)程中必然存在老化，如何降低老化的程度，延長(zhǎng)電池的安全使用壽命仍然需要對(duì)老化背后的機(jī)理不斷探究，對(duì)材料不斷升級(jí)。