質譜是有機化合物鑒定的有力工具之一，包括相對分子質量測定、化學式確定及結構鑒定等。

1、相對分子質量的測定

從分子離子峰的質荷比可以準確地測定其相對分子質量。理論上可認為除同位素峰外，分子離子峰應該是最高質量處的峰，但有時由于分子離子的穩定性差而觀察不到分子離子峰。在純樣品質譜中，分子離子峰應具有以下性質:

（1）原則上除同位素峰外，分子離子峰是最高質量的峰。但某些樣品會形成質子化離子峰及締合離子峰。下圖是樣品可能會形成的加合離子。在ESI源條件下，雙電荷離子如(M+2H)^2+^，(M-2H)^2-^和二聚體離子如(2M+H)^+^，(2M+HCOO)^-^也經常被觀測到。

（2）符合氮規則：在只含C、H、O、N的化合物中，不含或含偶數個氮原子的分子的質量數為偶數，含有奇數個氮原子的分子的質量數為奇數。這是因為在由C、H、O、N、P、鹵素等元素組成的有機分子中，只有氮原子的化合價為奇數而質量數為偶數。

（3）存在合理的碎片丟失。有機分子經離子化后，分子離子可能丟失一個H或CH 3 、H2O、C2H4等碎片，相應會出現M-1、M-15、M-18、M-28的碎片峰。

2、化學式的確定

（1）高分辨的質譜儀可以精確地測定分子離子或碎片離子的質荷比，則可利用化合物的確切質量推算出其元素組成。如CO與N 2 ，兩者的質量數都是28，但兩者確切質量為27.9949與28.0061，若質譜儀測得的質荷比為28.0040，則可推斷其為N 2 。

（2）有些元素具有天然存在的穩定同位素，所以在質譜圖上出現一些M+1、M+2的峰，由這些同位素形成的離子峰稱為同位素離子峰。

分子離子的同位素離子峰相對強度之比符合統計規律:

對于碳原子來說，^12^C的天然豐度為98.9%，^13^C的天然豐度為1.07%，從M+1峰與M峰強度的比值，可估算出分子中含碳的數目，碳原子的數目上限＝I(M+1)/I(M)÷1.1％，式中I(M+1)和I(M)分別表示M+1峰和M峰的強度。因此，含有一個碳原子的化合物如甲烷，M=17 與M=16的峰強度之比應該為0.011.

其他元素也有同樣的規律，含有一個氯原子的化合物中，I(M+2)/I(M)=32.5%，而在含有一個溴原子的化合物中，I(M+2)/I(M)=1.對于含有C、Br、Cl等同位素天然豐度較高的元素的化合物，其同位素離子峰相對強度可由(a+b)^n^展開式計算，式中a、b分別為該元素輕、重同位素的相對豐度，n為分子中該元素個數。在含有兩個氯原子的化合物中，a=3，b=1，n=2，故(a+b) ^2^ =9+6+1，則其分子離子峰與相應同位素離子峰強度之比為9：6：1.

3、結構鑒定

通過對譜圖中各碎片離子、亞穩離子、分子離子的化學式、m/z、相對峰高等信息分析，根據各類化合物的分裂規律，找出各碎片離子產生的途徑，從而拼湊出整個分子結構。

有機質譜中常見的裂解反應如下：

（1）α裂解：在奇電子離子中，與其相鄰原子的外側鍵斷裂，屬于該原子的一個電子轉移，并與游離基中心的未成對電子形成新鍵，構成較穩定的碎片離子。

（2）i裂解：在奇電子離子中，與正電荷中心相連的鍵的一對電子全被正電荷所吸引，造成單鍵的斷裂和電荷的轉移。

（3）σ裂解：分子中σ鍵在電子轟擊下失去一個電子，隨后分子裂開生成碎片離子。

（4）γ裂解：由自由基引發、重新組成新鍵而在γ位導致碎裂的過程。

（5）麥氏重排：具有γ**- 氫原子的側鏈苯、烯烴、環氧化合物、醛、酮等經過六元環狀過渡態使γ -**氫轉移到帶有正電荷的原子上，同時在α、β原子間發生裂解。

（6）逆Diels-Alder（RDA）裂解：具有環己烯結構類型的化合物可發生此類裂解，一般形成一個共軛二烯正離子和一個烯烴中性碎片。