礦物垢在材料表面的形成對許多自然過程以及工業應用有著深遠的影響。然而，具體的物質表面特征，如何影響礦物-表面相互作用和隨后的礦物結垢的形成尚不清楚。

在此，來自北京大學、清華大學、美國萊斯大學等單位的研究者，報道了六方氮化硼(hBN)不僅比普通金屬和聚合物表面更抗礦物結垢，而且比高阻垢的石墨烯更抗礦物結垢，因此，hBN可能是迄今為止報道的最抗結垢的材料。相關論文以題為“Ultrahigh resistance of hexagonal boron nitride to mineral scale formation”發表在Nature Communications上。

論文鏈接： https://www.nature.com/articles/s41467-022-32193-4

界面相互作用，在許多水過程中起著重要的作用，包括吸附、催化反應、腐蝕、過濾和結垢等。特別是，垢的形成，即由于本體溶液的沉淀而在材料表面形成礦床和/或表面成核而形成晶體，對質、熱、電子和光的界面轉移有很大的影響。它在許多工業過程中造成性能的嚴重下降，如換熱器和鍋爐傳熱受損、管道壓降增大、濾膜流動堵塞、汽輪機腐蝕損壞、電極電導率和活度下降、加熱和電化學元件過早失效等，導致運行成本較高，存在安全風險。據報道，在工業化國家，鍋爐、渦輪機和熱交換器，因礦物結垢造成的經濟損失占國內生產總值(GDP)的0.17-0.25%。了解礦物結垢行為，對于開發解決這些關鍵挑戰的下一代材料和技術非常重要。

水垢的形成，可以通過在整體溶液中形成的礦物晶體的沉積發生，也可以通過表面上的形核位點生長的晶體的表面誘導非均相形核發生。這兩種過程都受到材料表面性能的強烈影響。與其他粒子的沉積類似，材料性質通過疏水和靜電相互作用影響礦物晶體的附著。表面誘導的非均質成核是一個熱力學上更有利的過程，但由于它發生在非常小的時間和長度尺度上，人們對它知之甚少。以前很少有研究研究，影響表面誘導的非均質形核的不同表面性質：粗糙度、電荷和疏水性。表面粗糙度與成核位點數直接相關；一般認為，礦物結晶隨表面粗糙度的增加而增加。

然而，關于電荷和表面疏水性的影響的研究結果并不一致。例如，一些研究發現表面電荷通過靜電相互作用或與礦物離子的絡合反應影響非均相成核，而另一些研究報告了不同電荷表面的成核速率相似。相互矛盾的結果也報道了表面疏水性在礦物結垢中的作用。一些研究表明，親水涂層，如氧化石墨烯(GO)、接枝聚合物和聚乙二醇，可以延緩CaCO3結垢的開始，而其他研究表明，親水表面促進CaCO3成核，而氧化石墨烯沒有防垢作用。造成這種明顯矛盾的一個可能原因是，表面特性(如疏水性或電荷)的修飾，往往會導致其他表面特性的不可避免的變化，這使得很難辨別單個表面特性，對抗垢材料的發展所起的作用。

二維材料具有原子光滑的表面，其在界面相互作用起關鍵作用的過程中的潛在應用，引起了人們的極大興趣。例如，石墨烯被證明可以有效地抑制金屬和金屬氧化物在非水相中的成核。對水表面相互作用和相關現象的理論和實驗研究，如超快的水輸送、除冰和防污，也表明原子光滑的形貌，在防止粘附中發揮重要作用。然而，目前還沒有研究研究二維納米材料石墨烯和六方氮化硼(hBN)在水溶液中表面的結垢行為，尤其是非均相成核。此外，盡管二維材料具有原子級光滑的共同特征，但它們在表面化學方面的差異很大：石墨烯由單層碳原子組成，排列在蜂窩晶格納米結構中，具有小的晶格常數、低平面內極性和高疏水性；hBN是另一種重要的二維材料，其晶格結構和晶格常數與石墨烯類似，由于硼氮鍵具有較高的面內極性，親水性高于石墨烯。目前還不清楚這種表面化學差異，如何影響這些原子光滑表面上礦物垢的形成。

在此，研究者分析了石墨烯和hBN表面上的礦物結垢，并將其與金屬(即鈦(Ti))和聚合物(即聚偏氟乙烯(PVDF))表面上的礦物結垢進行了比較，后者通常用于高結垢潛力的應用。研究者采用實時原位測量和非原位表征方法研究了表面誘導的非均質形核。研究者還直接量化了由表面誘導的非均質形核生長的礦物晶體的結合力。實驗測量結合密度泛函理論(DFT)說明了，表面化學對水化層形成的影響及其在礦物離子-表面相互作用中的關鍵作用。重要的是，研究者發現了hBN優異的防垢性能，并展示了其作為一種防垢涂層在實際工程系統中的應用潛力。

圖1 石墨烯和hBN的結垢行為是由表面誘導的非均相形核和在本體溶液中通過均相形核形成的礦物晶體附著引起的。

圖2 CaCO3在Ti、PVDF、石墨烯和hBN表面非均相成核的表征。

圖3 原子平滑的形態產生低結垢結合力。

圖4 表面化學對CaCO3在hBN和石墨烯表面成核行為的影響。

圖5 hBN納米涂層在油氣采出水中的阻垢作用。

綜上所述，研究者發現，原子光滑表面、高面內極性和適當的原子間間距(晶格常數)的獨特結合，使hBN可能是已知的最抗結垢的材料，與石墨烯相比具有顯著的優勢。hBN和石墨烯表面的原子光滑性，減少了表面非均相成核位點的數量，以及礦物晶體和表面之間的結合力，與傳統的抗垢材料相比，其對礦物結垢的抵抗力要大得多。

有趣的是，與石墨烯相比，hBN對表面誘導的非均質成核表現出更大的阻力，這源于硼氮鍵的面內偶極子，其規模與水分子密切匹配，導致了有利于與水相互作用的面內原子能波紋。直接實驗測量和DFT計算表明，這種化學結構導致hBN表面形成致密的水化層，強烈阻礙礦物離子接近表面，從而抑制了非均質形核過程。黏附在不銹鋼管上的hBN納米涂層，在油氣采出水中表現出了出色的抗結垢性能，展示了其在實際工程系統中的應用潛力。該研究結果，為未來通過調控其與周圍介質的相互作用來開發新型功能材料提供了重要的見解。另一方面，hBN涂層的可擴展性、耐久性和長期抗結垢性，以及基材和缺陷在大規模涂層中的具體作用，都需要在實際應用之前進行評估。（文：水生）