研究背景

由于環(huán)境友好、壽命延長和高能量/功率密度，高鎳層狀NCM在電動汽車(EV)應(yīng)用中取得了巨大成功。電動汽車有限的續(xù)駛里程和高昂的成本推動了更高容量(能量密度)NCM的不斷發(fā)展。然而，超高鎳LiNixCoyMnzO2 (x > 0.9)陰極在長期循環(huán)和高壓工作中仍然存在化學(xué)-機(jī)械降解和熱穩(wěn)定性問題，導(dǎo)致熱失控和循環(huán)壽命差。

在高荷電狀態(tài)下，單元胞體積的突然收縮直接影響高鎳NCM陰極固有結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，由于單元胞和初級顆粒的變化方向不同，導(dǎo)致顆粒內(nèi)部局部應(yīng)力發(fā)展不均勻，從而形成晶內(nèi)/晶間裂紋。除了對陰極顆粒的結(jié)構(gòu)完整性產(chǎn)生負(fù)面影響外，沿著微裂紋形成的新表面還會受到電解液的侵蝕，導(dǎo)致更多的副反應(yīng)物質(zhì)積累。

隨著循環(huán)的進(jìn)行，晶格氧的逸出導(dǎo)致NCM表面形成氧空位，隨后誘導(dǎo)氧從體結(jié)構(gòu)中釋放出來。上述現(xiàn)象進(jìn)一步誘發(fā)Li+/Ni2+陽離子混合、過渡金屬溶解，甚至形成巖鹽相，最終導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)降解甚至熱失控。

成果簡介

廈門大學(xué)楊勇教授采用原位改性的方法，在超高鎳NCM90上構(gòu)建了一種活性陶瓷材料。從結(jié)構(gòu)表征（X 射線吸收光譜和原位 X 射線衍射技術(shù)）、多物理場分析和第一性原理計算的深入探索表明，共形ZTO層和Zr摻雜有效地抑制了內(nèi)部應(yīng)變和釋放晶格氧，它極大地抑制了整個（脫）鋰化過程中的局部應(yīng)力積累，從而保持了材料良好的機(jī)械穩(wěn)定性。同時，保護(hù)性ZTO層還可以防止電解液侵蝕，從而保持NCM90表面結(jié)構(gòu)完整，從而獲得優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。改良的NCM90在高壓(4.5 V)下的可循環(huán)性得到了顯著改善，在100次循環(huán)后，容量保持率提高了17%(71%對88%)。

研究亮點

通過錨定晶格氧來減輕高鎳NCM的內(nèi)應(yīng)力。

揭示了內(nèi)部應(yīng)變在原始降解行為中的作用以及表面工程策略解決挑戰(zhàn)的有效性。

圖文導(dǎo)讀：

圖1 a) NCM90@ZTO-x的XRD譜圖與b)(003)峰的放大圖。c)模擬了ZTO (111)/NCM(003)和ZTO (011)/NCM(104)的界面結(jié)構(gòu)和Wad。不同刻蝕時間的d) Zr 3d和e) ti2p的XPS圖。f) NCM90@ZTO-7 XRD譜圖的Rietveld細(xì)化。

為了獲得NCM90@ZTO-x的晶體結(jié)構(gòu)信息，采集了XRD圖譜(圖1a)。樣品的所有特征峰都可以清晰地歸屬于六方層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)和R-3m空間群，表明ZTO涂層對NCM90@ZTO-x陰極的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響。另外，通過(006)/(102)和(018)/(110)重態(tài)的清晰分裂也可以確認(rèn)NCM90@ZTO-x有序排列的層狀結(jié)構(gòu)。

然而，特征峰(003)移向較低的角度(圖1b)，從而表明c軸膨脹是由額外離子插入晶格引起的。為了了解ZTO涂層與本體NCM90@ZTO-x陰極之間晶格相干界面的形成，界面結(jié)合能通過第一性原理計算確定，如圖1c所示。ZTO(111)/NCM(003)和ZTO(011)/NCM(104)的粘附力(Wad)分別為- 1.42和1.49 J m?2，表明ZTO與LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2具有較強(qiáng)的結(jié)合親和力和化學(xué)相互作用。

隨后，對Zr 3d和Ti 2p進(jìn)行了XPS檢測NCM90@ZTO-7的元素組成。如圖1d,e所示，Zr和Ti元素的信號出現(xiàn)在NCM90@ZTO-7顆粒表面。相比之下，沒有可見的Ti信號，而Zr在蝕刻樣品中保持一個強(qiáng)峰值。結(jié)果證實，由于ZTO和NCM之間良好的層間親和力，Ti元素更傾向于在顆粒表面富集。

此外，通過第一性原理計算，通過跟蹤元素在不同層中的取代能(Ere)，揭示了元素(Zr和Ti)在晶格結(jié)構(gòu)中的局部定位。計算模型和準(zhǔn)確數(shù)據(jù)如圖S1和S2(輔助信息)所示。可以清楚地看到，Ti在表面表現(xiàn)出較低的能量，而Zr在第三層表現(xiàn)出較低的能量，這與蝕刻XPS結(jié)果的元素位置很好地一致。結(jié)合第一性原理計算，ZTO-NCM90的晶體學(xué)模型如圖S3(支持信息)所示，其中Ti元素傾向于在表面聚集形成ZTO涂層，而Zr元素取代了晶格結(jié)構(gòu)中的過渡金屬位點。

為了驗證獲得的晶體學(xué)信息，對NCM90@ZTO-x的XRD譜圖進(jìn)行了Rietveld細(xì)化，如圖1f和圖S4(輔助信息)所示，其中層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的TM (3b)位點的Zr離子受到約束。NCM90@ ZTO-x樣品的所有相關(guān)參數(shù)列于表S1(支持信息)中，所有樣品的Rp和Rwp因子均小于4.5%，表明了改進(jìn)結(jié)果的可靠性。

證實NCM90@ZTO-0、NCM90@ZTO- 5、NCM90@ZTO-7和NCM90@ZTO-9的Li+/Ni2+陽離子混排率分別為4.90%、3.89%、3.22%和3.02%，表明ZTO改性起到了減緩陽離子混排的作用，這與NCM90@ZTO-x陰極的I(003)/I(104)強(qiáng)度比趨勢一致。

此外，隨著陽離子的混合，NCM90@ZTO-7的?E(Li/Ni)為1.12 eV，遠(yuǎn)高于NCM90@ZTO-0 (0.86 eV)，表明ZTO改性有助于抑制鎳的遷移。這種現(xiàn)象可歸因于鋯部分占據(jù)了過渡金屬的位置。與鎳和鈷相反，鋯具有更離域的d軌道，這增強(qiáng)了過渡金屬層之間的相互作用，從而有效地抑制了二價鎳向相鄰鋰層的遷移。

在圖S5(輔助信息)中，Ni 2p的信號位于854.8 eV，可分為Ni2+和Ni3+陽離子。NCM90@ZTO-7的Ni2+濃度比為0.58，遠(yuǎn)低于NCM90@ZTO-0的(0.78)，這主要是由于更多的晶格O穩(wěn)定了電荷平衡，阻止了三價鎳的還原，從而將更多的三價鎳錨定在ZTO修飾的NCM90表面。

除此之外，煅燒過程中產(chǎn)生的氧空位導(dǎo)致TM離子遷移。令人驚訝的是，ZTO修飾的NCM90的O占位率從NCM90@ZTO-0的94.32%顯著增加到NCM90@ZTO-7的98.35%，顯示出晶體結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)。此外，TM和Li板的厚度可以從細(xì)化結(jié)果中得到(表S2，支持信息)。

與未改性的NCM90相比，ZTO改性的NCM90的鋰板厚度顯著增加，這是由于Zr對相鄰氧的較大吸引力導(dǎo)致相鄰鋰層之間的庫侖排斥減少。因此，ZTO修飾的NCM90應(yīng)該表現(xiàn)出增強(qiáng)的鋰離子遷移動力學(xué)，這對電化學(xué)性能有積極的影響。綜上所述，ZTO改性策略不僅可以有效抑制陽離子混合，還可以調(diào)節(jié)高鎳NCM陰極中氧空位的形成。

圖2 a,b) NCM90@ZTO-0和c,d) NCM90@ZTO-7的HRTEM圖像。e) ZTO改性LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2的合成圖。

圖2a-d顯示了通過HRTEM和傅里葉變換分析確定的NCM90@ZTO-x的詳細(xì)晶體結(jié)構(gòu)。NCM@ZTO-0樣品(圖2a-b)的HRTEM圖像(棕色正方形，所選區(qū)域I)顯示出精確的晶格條紋間距為4.73 ?，對應(yīng)于層狀結(jié)構(gòu)的(003)平面。值得注意的是，外延ZTO涂層緊密地錨定在NCM@ZTO-7顆粒的外表面，而體區(qū)仍然呈現(xiàn)有序的層狀結(jié)構(gòu)(圖2c)。

具體來看，圖2d中觀察到的2.93和4.76 ?兩種晶格條紋，分別指ZTO的(111)面和層狀NCM陰極的(003)面。這一觀察結(jié)果證實，在LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2陰極的自由表面上成功地構(gòu)建了ZTO涂層。值得注意的是，隨著Zr4+離子半徑的增大，層間間距厚度沿c軸方向明顯增大，這進(jìn)一步證實了Zr4+與LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2晶格結(jié)構(gòu)的結(jié)合(表S2，輔助信息)，與理論計算和XRD細(xì)化結(jié)果一致。

圖3 a、d)氧空位結(jié)構(gòu)和完美層狀結(jié)構(gòu)示意圖。(b,c) NCM90@ZTO-0和(e,f) NCM90@ZTO-7的O 1s刻蝕深度XPS。g) NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7的EPR光譜和h) Ni-L邊和i) O-K邊的XAS光譜。

為了進(jìn)一步評估ZTO修飾策略對層狀結(jié)構(gòu)中氧空位(VOs)的影響(圖3a,d)，我們探索了不同樣品的蝕刻深度O 1s XPS，其中在533.5,530.5和529.5 eV處有三個特征峰，分別分配給化學(xué)吸附氧(O1)，氧空位(O2)和晶格氧(O3)。與NCM90@ZTO-0相比，在NCM90@ZTO-7表面可以明顯觀察到更高強(qiáng)度的O3峰(圖3b,c)，來自于ZTO改性層。

隨著刻蝕深度從0到10/50 nm的增加(圖3e,f，圖S8)，與NCM90@ZTO-0相比，NCM90@ZTO-7的O3峰積分面積仍然明顯更高，這表明活性的ZTO表面修飾有利于在NCM90@ZTO-7的晶體結(jié)構(gòu)中錨定晶格氧。NCM90@ZTO-0顆粒的亞表面O3含量較少，可歸因于表面氧空位結(jié)構(gòu)觸發(fā)了氧在體相結(jié)構(gòu)中向外遷移，最終導(dǎo)致連續(xù)的結(jié)構(gòu)缺陷。

此外，對NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7進(jìn)行了電子順磁共振測量(圖3g)。與NCM90@ZTO-7相比，NCM90@ ZTO-0樣品中出現(xiàn)了更陡的峰值強(qiáng)度，這是由于在熱處理過程中產(chǎn)生了更多的VOs，與Rietveld細(xì)化和XPS的結(jié)果一致。

為了研究與氧空位相關(guān)的電荷補(bǔ)償機(jī)制，我們進(jìn)行了TM (Ni, Co, and Mn) l邊和O k邊軟XAS。Ni, Co和Mn的k邊XAS光譜如圖3h,i和圖S9(輔助信息)所示。值得注意的是，NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7的Ni L邊差異明顯，說明ZTO修飾后的局部結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。Ni L邊光譜的強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，并向更高的能量轉(zhuǎn)移，表明NCM90@ZTO-7的反二價鎳較少，陽離子混合較低。Co和Mn的L邊XAS光譜表現(xiàn)出與Ni光譜相似的趨勢，在局部環(huán)境中表現(xiàn)出輕微的變化(圖S9，支持信息)。

此外，O-L邊緣在綠色和紫色區(qū)域顯示出幾個特征峰，這是由于電子從O 1s核心水平躍遷到O 2p軌道與TM的3d和4sp軌道的雜化。電子順磁共振(EPR)信號在循環(huán)過程中強(qiáng)度明顯降低，說明氧空位濃度減少，ZTO修飾后綠色區(qū)域的強(qiáng)度明顯降低，這與XPS結(jié)果一致。總的來說,通過構(gòu)建穩(wěn)健的ZTO修飾層，獲得了具有穩(wěn)定晶格氧結(jié)構(gòu)的超高鎳NCM，表明了保持陰極局部結(jié)構(gòu)完整性的有希望的策略。

圖4 a)第一次循環(huán)時所有陰極的充放電曲線。b)速率能力，c)鋰離子擴(kuò)散速率(DLi+)， d) NCM90@ZTO-x在25℃下2.8 ~ 4.3 V范圍內(nèi)的循環(huán)性能，e) dQ dV?1曲線，g) 25℃下2.8 ~ 4.5 V范圍內(nèi)的循環(huán)性能，h) 55℃下2.8 ~ 4.3 V范圍內(nèi)的循環(huán)性能，i) NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7的Nyquist圖擬合數(shù)據(jù)。

通過記錄NCM90@ZTO-x陰極的電化學(xué)性能來驗證ZTO改性策略的效果，如圖4所示。所有電池的充放電曲線和放電容量相似(圖4a;圖S10，支持信息)。NCM90@ZTO-0、NCM90@ZTO-5、NCM90@ZTO-7和NCM90@ZTO-9的平均比放電容量分別為215.4、215.4、216.1和215.0 mAh g?1，平均庫侖效率(η)分別為81.33、81.40、84.09和82.54%(圖S11，輔助信息)。

ZTO改性NCM90的初始η值的提高得益于NCM90表面穩(wěn)定性的提高和Li殘留的減少(圖S12，輔助信息)。圖4b顯示了NCM90@ZTO-x陰極在不同電流密度 (1C = 200 mA g-1)下測試的倍率能力，然后切換到0.5 C進(jìn)行70次循環(huán)。請注意，ZTO-NCM90陰極提供比原始NCM90陰極更高的比容量。隨著電流密度的增大，這種差異變得更加明顯。

值得注意的是，NCM90@ZTO-7陰極在5 C和10 C時的比容量分別為198.5 mAh g?1和173.9 mAh g?1，優(yōu)于NCM90@ZTO-0陰極(5 C和10 C時的比容量分別為165.3 mAh g?1和157.2 mAh g?1)。此外，當(dāng)循環(huán)速率切換到0.5 C時，NCM90@ZTO-7陰極在100次循環(huán)后保持198.5 mAh g?1的比容量，NCM90@ZTO-0陰極在100次循環(huán)后衰減到166.3 mAh g?1。

ZTO修飾樣品的速率能力增強(qiáng)可能是由于其增加了Li板厚度和穩(wěn)定的晶格，從而保證了Li+的順利轉(zhuǎn)移。

此外，為了深入了解ZTO表面改性對鋰離子擴(kuò)散動力學(xué)的影響，我們進(jìn)行了GITT和CV試驗(圖S13a、b和圖S14，支持信息)。從圖4c中根據(jù)GITT數(shù)據(jù)計算的NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7兩種陰極的DLi+對比可以看出，DLi+由于鋰離子擴(kuò)散勢的變化而呈現(xiàn)動態(tài)變化，在衰減過程中在3.55 V和4.2 V處急劇下降，對應(yīng)于相變(H1-M, H2-H3)過程中產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)變。

值得注意的是，NCM90@ZTO-7始終保持比原始NCM90@ZTO-0更高的DLi+值，表明增強(qiáng)的鋰離子擴(kuò)散動力學(xué)，與CV測試結(jié)果一致(NCM90@ZTO-7為1.4×10?11 cm2s?1,NCM90@ZTO-0為9.0×10?12 cm2 s?1)。顯然，即使在10 C的苛刻電流密度下，ZTO修飾樣品的鋰離子擴(kuò)散動力學(xué)也得到了增強(qiáng)。

圖4d顯示了NCM90@ZTO-x在2.8-4.3 V電壓范圍內(nèi)0.5 C時更長的循環(huán)性能，所有改性的NCM90提供比原始NCM@ZTO-0更高的容量。NCM@ZTO-0陰極的放電容量衰減迅速(圖S15a，支持信息)，從207.9 mAh g?1下降到165.2 mAh g?1,100次循環(huán)后容量保持率僅為79.4%。

相比之下，NCM90@ZTO-7陰極的放電容量最高，為197.6 mAh g?1，相應(yīng)的容量保持率為96.0%(圖S15b，支持信息)。ZTO修飾的NCM90循環(huán)性能的增強(qiáng)源于表面晶格結(jié)構(gòu)完整性的提高，從而抑制了內(nèi)部應(yīng)變，減少了不可逆容量損失。

此外，為了提高鋰離子電池的能量密度，對工作電壓提出了更高的要求，但高鎳的NCM更容易發(fā)生不可逆相變，從而使電化學(xué)性能惡化。如圖4g所示，在2.8-4.5 V(25°C)條件下，NCM90@ZTO-0陰極的比放電容量迅速下降，100次循環(huán)后僅能保持162.6 mA h g-1和71.0%的容量保留率，這是由于材料在完全衰減的相變過程中，單體電池發(fā)生了嚴(yán)重的各向異性收縮/膨脹和晶格氧的釋放，從而縮短了循環(huán)壽命。

相比之下，NCM90@ZTO-7陰極仍然具有199.8 mA h g?1的理想比容量，容量保留率為88.2%，表明這種表面改性可以有效抑制不可逆相變并增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步評估循環(huán)過程中鋰嵌入/脫出引起的相變的可逆性，我們檢測了NCM90@ZTO-0和NCM90@ ZTO-7陰極的dQ dV?1曲線(圖4e,f;圖S16，支持信息)。兩種陰極都經(jīng)歷了相似的相變(H1-M-H2-H3)，同時，H2-H3相變的可逆性與其循環(huán)穩(wěn)定性正相關(guān)，不希望出現(xiàn)的不可逆性會引起晶格應(yīng)變，導(dǎo)致陰極內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋。NCM90@ZTO-7陰極在循環(huán)時顯示出更可逆的H2-H3轉(zhuǎn)變，這表明與NCM90@ZTO-0陰極相比，其在循環(huán)中的應(yīng)變和應(yīng)力積累更低。

在55°C 2.8-4.3 V電壓下測試NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7陰極之間的循環(huán)穩(wěn)定性差距更加明顯(圖4h)。NCM90@ZTO-0陰極顯示出快速的容量衰減，在100次循環(huán)后提供148.6 mA h g?1的特定放電容量，容量保持率為70.5%。NCM90@ZTO-0陰極的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)可能源于表面寄生反應(yīng)和隨后的晶格氧逸出，導(dǎo)致不可逆降解，因為表面結(jié)構(gòu)從層狀變?yōu)镹iO型巖鹽相，后者阻斷了鋰離子的傳輸。

相反，NCM90@ZTO-7仍然表現(xiàn)出令人滿意的循環(huán)耐久性，并提供192.4 mA h g?1的比容量，在相同測試條件下循環(huán)100次后的容量保持率為90.1%。這種性能的增強(qiáng)可能源于外延ZTO包層，它有效地保護(hù)了表面，并通過防止表面向NCM90@ZTO-7方向腐蝕來保持晶格氧/過渡金屬結(jié)構(gòu)。

利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)技術(shù)評估了ZTO修飾NCM90@ZTO-7在循環(huán)中的作用，如圖S13c,d(輔助信息)所示，其中阻抗模式在低頻時為一條直線，在中/高頻時為兩個小半圓，分別對應(yīng)Warburg阻抗(Wo)、電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和界面膜電阻(Rf)。圖4i顯示了NCM90@ZTO-0陰極比NCM90@ZTO-7陰極增加三倍的擬合阻抗值(156.1Ω vs 40.6 Ω)。經(jīng)過100次循環(huán)后，NCM90@ZTO-0陰極的Rct從156.1迅速增加到377.1 Ω，而NCM90@ZTO-7的Rct從40.61適度增加到191.3 Ω，表明外延ZTO涂層有效抑制了電極/電解質(zhì)界面副反應(yīng)。

圖5 a) NCM90@ZTO-0和b) NCM90@ZTO-7的原位XRD譜圖。c) 晶格參數(shù)和d) 晶胞體積隨電壓的變化。e-g) NCM90@ZTO-0和h-j) NCM90@ZTO-7在深度脫鋰狀態(tài)下顆粒結(jié)構(gòu)、鋰離子濃度分布、應(yīng)力分布。

為了進(jìn)一步揭示ZTO表面改性對LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2降解過程中內(nèi)部應(yīng)變的影響，采用原位XRD表征，跟蹤了NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7樣品在2.8 ~ 4.5 V電壓范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)變化。如圖5a,b所示，(003)H1峰在充電時緩慢向低角度移動，并完全演化為(003)H2，表明晶格參數(shù)c擴(kuò)展。這一過程主要是由于Li+從Li層中移除后O-O斥力增加。

隨著Li+的進(jìn)一步脫出，(003)H2峰迅速向更高的角度移動，伴隨著H2向H3相的演化和c軸的急劇收縮。4.19 V以上的晶格收縮可以用O-Li-O板沿c軸的斥力減小來解釋，這是由于氧向高價鎳離子的共享負(fù)電荷轉(zhuǎn)移造成的。在H2-H3相變過程中，NCM90@ZTO-0和NCM90@ ZTO-7陰極的(003)峰位移分別為0.87°和0.24°。對應(yīng)的c參數(shù)的突然收縮分別為- 4.91%和- 2.85%(圖5c)，表明ZTO對緩解晶格突然收縮有積極作用。

此外，各向異性應(yīng)變引起的NCM90@ZTO-7的單位晶胞體積變化為4.49%，小于NCM90@ZTO-0(7.32%，圖5d)。這種顯著的結(jié)構(gòu)演化減緩證實了ZTO涂層和Zr摻雜的協(xié)同作用有效抑制了脆性過程中各向異性的體積變化和內(nèi)部應(yīng)變，從而減少了微裂紋的產(chǎn)生，并顯著增強(qiáng)了循環(huán)穩(wěn)定性。

通過多物理場模擬(計算過程見附注S2)進(jìn)一步分析了剝蝕過程中晶格應(yīng)變的演化，其中模型粒度分布和晶格收縮數(shù)據(jù)來源于相應(yīng)的SEM橫截面圖像和原位XRD數(shù)據(jù)。圖5f-j給出了NCM90@ZTO-0和NCM90@ ZTO-7陰極在衰減(即充電)后的鋰濃度和應(yīng)力分布α (x, y)。Li+濃度的分布與應(yīng)力有一定的相關(guān)性。可以推斷，內(nèi)部應(yīng)變來源于Li+插入和脫插過程中單體晶胞的各向異性收縮/膨脹。計算得到NCM90@ZTO-0的空間應(yīng)力分布表現(xiàn)為局部積聚，同時在剝蝕過程中鋰濃度梯度不均勻(圖5g)，導(dǎo)致晶間開裂。

相比之下，隨著Li+濃度梯度的減小和濃差極化的消除(圖5i)，NCM90@ZTO-7中的應(yīng)力積累大大減少(圖5j)，這是由于顆粒沿c方向的膨脹/收縮較低，從而導(dǎo)致沿基面上的分層開裂較少。這些結(jié)果證實了這種表面改性可以通過建立外延ZTO層來消散內(nèi)部應(yīng)變積累并錨定晶格氧，最終提高超高鎳NCM顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖6 a) XRD譜圖，b)(003)峰的放大圖，c) NCM90@ZTO-x陰極100次循環(huán)后過渡金屬(TM)的溶解。d,g,f) NCM90@ZTO-0和e,h,i) NCM90@ZTO-7在100次循環(huán)后的SEM圖像，HRTEM圖像和F 1s光譜。

在2.8-4.5 V電壓范圍內(nèi)，通過XRD分析進(jìn)一步評價了充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化。在循環(huán)100次后，XRD譜圖有顯著差異。NCM90@ZTO-0的(003)反射向下角度偏移0.33°，表明NCM90@ZTO-0發(fā)生了嚴(yán)重的不可逆結(jié)構(gòu)退化。相反，NCM90@ZTO-7在100個周期后顯示了0.110的相對較低的偏移，如圖6a、b所示。這是因為外延ZTO修飾穩(wěn)定了晶格氧，形成了穩(wěn)定的晶體框架，對LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2在H2-H3相變過程中的體積膨脹/收縮行為有屏蔽作用。圖6d、e、圖S17和圖S18(輔助信息)也顯示了100次循環(huán)后兩種陰極的顆粒形態(tài)，結(jié)構(gòu)變化清晰可見。

NCM90@ZTO-0中含有大量的微裂紋，這是循環(huán)過程中體積各向異性變化造成的，這些微裂紋將顆粒粉碎成碎片，這是NCM90@ZTO-0陰極快速衰減的主要原因。與此相反，NCM90@ZTO-7陰極的球形次級顆粒呈現(xiàn)出有限的微裂紋，直觀地體現(xiàn)了ZTO層在高壓下抑制內(nèi)部應(yīng)變和保持結(jié)構(gòu)完整性的積極作用。同時，得益于ZTO表面改性增強(qiáng)的機(jī)械結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，與NCM90@ZTO-0陰極相比，ZTO改性樣品的過渡金屬溶解大大減少，特別是Ni和Mn元素(圖6c)。

在圖6g,h中，使用HRTEM來評估NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7陰極在100次循環(huán)后晶體結(jié)構(gòu)的差異。TEM圖像顯示NCM90@ ZTO-0的晶體結(jié)構(gòu)受損，在陰極內(nèi)部結(jié)構(gòu)中可以視覺識別出明顯的巖鹽相(Fm-3m)區(qū)域，這歸因于循環(huán)過程中陽離子混合和隨后的晶格氧釋放。

與此形成鮮明對比的是，NCM90@ZTO-7保持了清晰的晶格條紋和有序的層狀結(jié)構(gòu)，表明ZTO改性有效地抑制了表面結(jié)構(gòu)的不可逆轉(zhuǎn)變。此外，我們獲得了NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7的F 1s XPS譜圖，以探索在4.5 V電壓下循環(huán)100次后在陰極-電解質(zhì)界面發(fā)生的寄生反應(yīng)(圖6f,i)。在687.1和685 eV處有兩個特征峰，分別對應(yīng)LiPFyOz和LiF的成分，在NCM90@ZTO-7陰極中檢測到與LiPF6分解相關(guān)的較低的LiF含量，表明ZTO保護(hù)層阻止了電解液分解產(chǎn)生的HF腐蝕，并有助于保持較強(qiáng)的表面完整性和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 a)富鎳層狀結(jié)構(gòu)充電過程中的氧損失和b)晶胞的變化，c) VO的形成，d)循環(huán)后NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7陰極VO的比值。e) NCM90@ZTO-0和f) NCM90@ZTO-7的態(tài)密度(PDOS)， g)鋰離子擴(kuò)散勢壘，h) NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7的降解/改善機(jī)理示意圖。

在熱處理或高壓循環(huán)過程中，晶格氧從體結(jié)構(gòu)中逸出，形成氧空位，如圖7a所示。隨著循環(huán)的進(jìn)行(圖7b)，這種局部缺陷結(jié)構(gòu)在H2-H3相變過程中開始引起晶胞體積沿c軸的較大變化，導(dǎo)致嚴(yán)重的晶格應(yīng)變和微裂紋。因此，獲得NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7陰極的氧釋放能(EVO)來評價ZTO修飾對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的積極影響，如圖7c所示。通過密度函數(shù)理論計算，兩種陰極的EVO值均與Li+去除率呈負(fù)相關(guān)，且在不同的收縮狀態(tài)下NCM90@ZTO-7的EVO值始終高于NCM90@ZTO-0。

具體來說，當(dāng)脆化含量小于75%時，EVO值始終保持正值，說明該階段沒有晶格氧逸出。隨著鋰離子的進(jìn)一步萃取，NCN90@ZTO-0陰極的EVO降至-0.13 eV，表明晶格氧自動從NCN90@ZTO-0中釋放出來。而NCN90@ZTO-7陰極的EVO仍然保持在0.12 eV，直接證明了ZTO修飾對晶格氧釋放的抑制作用。如圖7d和圖S19(支持信息)所示，隨著蝕刻深度的增加，NCM90@ZTO-7陰極VO峰的面積比始終小于NCM90@ZTO-0，進(jìn)一步表明外延ZTO涂層能夠抑制循環(huán)時晶格氧的不可逆損失。此外，由于TM-O共價的增加，隨著蝕刻深度的增加，VO峰的面積比減小，揭示了氧空位從表面到顆粒體的傳播規(guī)律。

為了進(jìn)一步揭示ZTO修飾的潛在機(jī)制，通過第一性原理計算討論了NCM@ZTO-0和NCM@ZTO-7的電子結(jié)構(gòu)和鋰離子擴(kuò)散。如圖7e,f所示，總態(tài)密度表明NCM@ZTO-0和NCM@ZTO-7的導(dǎo)帶和價帶之間的帶隙分別為2.66和1.76 eV，說明NCM@ZTO-7的導(dǎo)電性增強(qiáng)，從而導(dǎo)致了電化學(xué)性能的提高，如圖4所示。

在層狀NCM陰極中，鋰離子通過一個四面體位點在兩個八面體位點之間轉(zhuǎn)移。NCM90@ZTO-0的鋰離子擴(kuò)散勢壘為0.68 eV(圖7g)，而NCM90@ZTO-7的鋰離子擴(kuò)散勢壘降至0.40 eV，反映出這種表面改性工程有效降低了Li+遷移能壘，加快了Li+轉(zhuǎn)移動力學(xué)，與增強(qiáng)的倍率性能一致。圖7h總結(jié)了ZTO表面改性策略提高晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的機(jī)理。超高富鎳層狀材料固有結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，會誘發(fā)嚴(yán)重的內(nèi)部應(yīng)變和晶格氧釋放，在深度脫鋰狀態(tài)下形成氧缺陷結(jié)構(gòu)。隨后，局部缺陷組織促進(jìn)初生晶粒上的位錯生成，導(dǎo)致NCM90晶間裂紋的形成和容量衰減。

同時，隨著Li+脫出量的增加，嚴(yán)重的陽離子混合和氧缺陷結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的O-O二聚體導(dǎo)致過渡金屬溶解和巖鹽相形成，進(jìn)一步導(dǎo)致結(jié)構(gòu)崩潰。ZTO的一種活性陶瓷材料被用來調(diào)節(jié)LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2的氧缺乏性，以保持結(jié)構(gòu)的完整性。ZTO包層和Zr摻雜的內(nèi)外協(xié)同作用，不僅可以通過避免二次球形顆粒中鋰離子濃度的不均勻性來減輕晶格應(yīng)變，還可以錨定晶格O來穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，保證鋰離子的順利運輸，從而防止晶內(nèi)斷裂和后續(xù)裂紋的形成。此外，ZTO涂層提供了一個防止電解質(zhì)攻擊的保護(hù)層，有效地抑制了電極/電解質(zhì)界面上的寄生副反應(yīng)，有利于優(yōu)異的循環(huán)能力。

總結(jié)與展望

在這項研究中，提出了一種利用ZrTiO4作為表面改性劑調(diào)節(jié)高鎳LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2陰極氧空位結(jié)構(gòu)并釋放內(nèi)部應(yīng)變的表面改性策略。進(jìn)行了全面的結(jié)構(gòu)變化和電化學(xué)表征，揭示了ZTO表面改性的工作機(jī)理。發(fā)現(xiàn)外延ZTO層有利于構(gòu)建穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)，抑制Li+脫/插層過程中的內(nèi)部應(yīng)變積累和氧釋放，從而通過保證Li+均勻分布來防止晶間裂紋的形成。ZTO修飾的NCM90具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在4.3 V和4.5 V下的容量保持率分別為96.0%和88%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過未修飾的NCM90(分別為79.4%和71%)。闡明了表面改性工程對超高鎳NCM陰極內(nèi)在結(jié)構(gòu)性能的調(diào)控機(jī)理，為先進(jìn)高能鋰離子電池的設(shè)計與開發(fā)提供了新的思路。

審核編輯：劉清