【背景】

預鋰化作為補償初始循環中鋰庫存損失的一種簡單有效的方法，在陽極和陰極方面都取得了很大的進展。然而，關于預鋰化對硅基陽極長期循環的界面穩定的影響的研究卻很少。盡管硅基陽極的預鋰化可以改善ICE，預鋰化層對全電池的長期循環穩定性的影響仍然難以捉摸。Kim等人報告說，經過100次循環后，預鋰化SiOx /NCA（Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2 ）全電池的容量保持率比原始對應電池低15%。通過使用預處理過的SiOx ，Chung等人將全電池的能量密度比采用原始SiOx 的能量密度提高了50%，并且在800次循環中具有相似的循環保持率（預處理過的陽極為70%，原始陽極為75%）。而在其他工作中，使用預鋰化陽極的全電池的循環穩定性也得到了改善、這種改善通常歸因于在預鋰化過程中建立的穩定的SEI層。使用預鋰化的硅基陽極在循環穩定性方面的爭議性結果反映了預鋰化過程的重大復雜性和預鋰化產物表征方面的挑戰。

【工作介紹】

近日，加州大學圣地亞哥分校YingShirley Meng教授團隊報道了闡明預鋰化在硅基陽極中對界面穩定的作用的研究成果。作者介紹了對SiOx 的預鋰化過程中形成的界面的深入定量分析，并將結果與Si陽極的預鋰化進行了比較。局部結構探測與詳細的電化學分析相結合，發現在預鋰化SiOx 和Si陽極上都形成了一個特征性的馬賽克界面。這種包含多個硅酸鋰相的馬賽克界面，與沒有預鋰化形成的固體電解質界面（SEI）有根本的不同。

硅酸鋰的理想導電性和機械性能使兩種預鋰化陽極的循環穩定性得到改善。由于氧的參與，硅酸鋰的比例更高，預鋰化的SiO1.3 陽極在全電池中的初始庫侖效率提高到94%，并在200次循環后提供良好的循環保持率（77%）。這項工作所提供的見解可用于進一步優化未來高能量密度電池中基于高硅負載（重量>70%）的陽極。

【要點】

一、本工作系統地研究了兩種有代表性的硅基陽極材料--微米硅（μSi）和一氧化硅（SiOx ）中的SEI成分、結構和預鋰化過程的性能，以揭示預鋰化對采用LiFePO4 （LFP）陰極材料的全電池循環穩定性的影響。由于其成本效益，本研究中選擇了微米大小的Si和SiOx 。

二、在本研究中，短路電化學方法以高壓（≈5.5kPa）應用于Li金屬箔和Si基陽極，以實現充分接觸。在電化學分析和X射線衍射（XRD）表征了預鋰化鋰材料后，在低溫下應用原位透射電子顯微鏡（TEM）來識別結晶SEI成分及其空間分布。此外，XPS深度剖析被用來半定量地分析結晶和非結晶相的SEI組成。然后，比較了從預鋰化和電化學過程中獲得的SEI成分和結構，以研究SEI的物理特性及其對循環過程中界面穩定的影響。

三、分析顯示，預鋰化界面包括硅酸鋰、氧化鋰和電解液分解的副產物。這些成分均勻地混合在界面內，形成了鑲嵌式的微觀結構。由于其離子電導率（≈103 ）和機械強度（楊氏模量≈120 GPa）的高比率，在預鋰化過程中形成的富含硅酸鋰的SEI，賦予了卓越的長期循環穩定性。 通過預鋰化改善硅基陽極材料的ICE

圖1SiO1.3 A）第一個周期的電壓曲線和C）半電池中相應的dQ/dV分析（有或沒有預鋰化）。B）第一個周期的μSi的電壓曲線和D）在半電池中的相應的dQ/dV分析，有無預鋰化層。半電池中的靜電放電/充電測試在初始循環中以C/20速率進行。

圖2 關于半電池中預鋰化的SiOx 和Si的ICE的文獻總結。

通過預鋰化硅基陽極提高全電池循環穩定性

圖3 A）初始循環電壓曲線和C）在帶有LFP陰極的全電池中，預鋰化和非預鋰化的SiO1.3 的長期循環性能。請注意，C）中沒有使用非復膜SiO1.3 的全電池的ICE，因為該范圍已被調整，以提高延長循環期間平均CE變化的可見性。B）初始循環電壓曲線和D）帶LFP陰極的全電池中預鋰化和未預鋰化μSi的長期循環性能。E）在全電池中，預鋰化和非預鋰化SiO1.3 和μSi的容量保留和平均CE比較。

圖4 A）1個周期和B）100個周期后的預鋰化SiO1.3 的SEM截面圖，以及C）全電池在循環時的阻抗變化。D）1個周期和E）100個周期后的預鋰化 μSi的SEM橫截面圖像和F）循環時全電池的阻抗變化。所有SEM圖像中的比例條代表10μm。每張SEM圖像中的橙色條表示Cu集流體的位置。

預鋰化硅基陽極的SEI組成和結構

如圖5A,B所示，通過預鋰化過程形成的SEI顯示出馬賽克式的微觀結構，具有均勻的元素分布，包括C、F、Si和P。應該注意的是，含有C、F、Si和P的SEI成分可能來自電解質分解和預鋰化過程中SiO1.3 和LiPF6 之間發生的副反應。相反，在電化學過程中形成的SEI觀察到了分層的微觀結構，其中C、F和P在SEI的外層，內層主要由Si化合物組成。

在典型的電化學過程中，緩慢的倍率被應用于鋰化過程，因此不同的SEI成分將在接近平衡的條件下形成。正如圖1C中的差分容量曲線所預測的那樣，電解液分解的副產物，如Li2CO3 和LiF，首先出現在顆粒表面。而后鋰離子會穿過這個外層，引發SiO2 向硅酸鋰和氧化物的轉化，形成SEI的內層。而短路預鋰化過程推動集中的Li+ ，同時在接觸點周圍形成強電場，這導致SEI的形成遠離熱力學穩定狀態。所有的SEI反應幾乎同時發生，以構建觀察到的鑲嵌式微觀結構。

圖5 A）使用短路電化學方法的預鋰化SiO1.3 的HAADF圖像和B）其相應的EDX圖譜。C）在半電池中的預鋰化SiO1.3 的HAADF圖像，與預鋰化樣品的電位相同，D）其相應的EDX圖譜。

圖6 原始A）和預鋰化 B）SiO1.3 的HRTEM圖像和相應的FFT模式。原始C）和預鋰化 D）μSi的HRTEM圖像和相應的FFT模式。

在預鋰化之后，圖7中的Si 2p光譜顯示，SiO1.3 的界面主要由硅酸鋰組成（Li4SiO4 的101.3 eV和Li2SiO3 的102.8 eV）。

其中SiO2 成分在第一步中被鋰化形成Li4SiO4 ，而Li4SiO4 和Li2SiO3 之間的摩爾比取決于第二步中的鋰化深度。

圖7 XPS深度剖析了Si 2p和O 1s光譜，并定量分析了預鋰化SiO1.3 和μSi陽極的不同SEI成分相對比例。

在預鋰化的μSi中觀察到一個更高的鋰硅合金峰，這表明形成了一個不太符合要求的SEI層。在預鋰化的μSi的SEI中只發現了一種硅酸鋰（Li4SiO4 ），這與HRTEM的結果一致。對于O 1s光譜，在532.0和529.0 eV的峰值分別被分配給Li-Si-O和Li2O成分。由于結構中氧含量較高，在預鋰化SiO1.3 中可以發現比μSi更多的Li2O。在預鋰化SiO1.3 和μSi的SEI中沒有發現電解質分解副產物的明顯區別。

關于通過預鋰化提高循環性能的機制的討論

上述（S）TEM和EDX結果顯示，與傳統的電化學過程相比，直接接觸的預鋰化過程有不同的SEI形成途徑。在預鋰化之后，SiO1.3 和μSi陽極都形成了含有硅酸鋰的鑲嵌型SEI。而電解液分解副產物（LiF、Li2CO3 等）通過緩慢的倍率放電到相同的鋰化電位，成為陽極顆粒表面的主導成分。

理想的SEI需要良好的電子電阻率和離子導電性，這對長期循環的界面穩定至關重要。因此，測量了幾種已確定的硅酸鋰和電解質分解副產物的電子和離子傳導率，結果見表1。與LiF或Li2CO3 相比，硅酸鋰表現出至少兩個數量級的鋰離子電導率。而且硅酸鋰相對較高的離子-電子導電率（≈103 ）使其足以抑制不需要的電化學反應。更重要的是，與LiF和Li2CO3 相比，硅酸鋰的機械強度高得多，使得堅固的表面層能夠承受劇烈的體積波動。硅酸鋰所表現出的優良導電性和機械性能的有利組合有助于提高這兩種預鋰化陽極的循環穩定性。

表1.在預鋰化SiO1.3 和μSi中確定的主要SEI成分，以及每個成分的測量物理特性

與預鋰化μSi相比，預鋰化SiO1.3的SEI中存在較高比例的硅酸鋰和氧化鋰，這進一步提高了界面的穩定性。即使在180次循環后，馬賽克SEI微結構和硅酸鹽富集成分仍能很好地保持。180次循環后，SEI中Li2Si2O5 化合物的出現與之前關于SiOx 薄膜電極的結構演變與隨后的鋰化/脫鋰循環的研究一致。

此外，在100次循環后，沒有觀察到預鋰化SiO1.3 的批量顆粒開裂。正如下面的示意圖（圖8）所總結的那樣，在SiO1.3 長時間循環后，預鋰化所帶來的鑲嵌式微結構得到了很好的保持。而對于μSi來說，由于SEI中體積膨脹大（≈300%）和硅酸鋰的數量有限，顆粒開裂是不可避免的，這將導致最終的循環失敗。因此，優選的SEI微觀結構和組成以及較低的體積膨脹率（<150%），使得預鋰化SiO1.3 的循環性能優于μSi。

圖8 SiO1.3 和 μSi 的預鋰化 對循環穩定性的影響示意圖。

【結論】

綜上所述，通過結合成像、光譜和電化學分析方法，本研究揭示了在使用直接接觸法的硅基陽極的預鋰化過程中形成的具有更好的電化學和機械性能的混合鑲嵌式微結構界面。這種預鋰化界面由硅酸鋰、氧化鋰和其他典型的電解液分解副產物組成。所有這些成分都均勻地混合在界面上，形成一個鑲嵌式的微觀結構。由于高離子-電子導電率和機械強度，富含硅酸鋰的SEI有望實現長期循環穩定性。由于有更多的氧含量參與SEI的形成過程，基于預鋰化SiO1.3 陽極與LFP陰極的全電池表現出138 mAh g?1 的初始比放電容量，在C/10的電流密度下ICE為94%。此外，在電流密度為C/3的情況下，經過200個循環的充電和放電，獲得了77%的容量保持。基于鋰化硅SiO1.3 的全電池的ICE、比容量和循環穩定性都得到了明顯的改善，表明硅基陽極材料的商業應用前景非常廣闊。

預鋰化過程

陽極被30μL電解液浸潤，并直接與金屬鋰片（1毫米厚，直徑16毫米）接觸。在頂部添加了75克的重量，以確保在預鋰化過程中SiO1.3 電極和Li金屬芯片之間的緊密接觸，控制時間。各種預鋰化電極被組裝到CR-2032扣式電池中，以金屬鋰為對電極，并進行電化學測試。ICE≈100%被認為是完全預鋰化陽極條件。

審核編輯：劉清