關鍵詞：5G,TIM熱界面材料，散熱技術，液體金屬，導電材料，膠粘技術

摘要：電子器件的集成度不斷提高, 對相關的熱管理系統提出了更高的要求. 高導熱材料在熱管理領域起著重要 的作用. 高分子聚合物因其輕質、廉價、良好的絕緣性和加工性, 已成為制備導熱材料的熱門選擇. 在聚合物中填充高導熱的無機填料是提高導熱性能的有效手段. 碳納米管是一種具有一維管狀結構和優異熱學性能的碳納米材料, 在填充型導熱復合材料中具有廣闊的應用前景. 本文綜述了以碳納米管為導熱填料提升聚合物基復合材料導熱性能的可行措施, 分析了碳納米管的本征結構以及在聚合物基體中的分布狀態對復合材料導熱性能的影響. 最后, 總結了碳納米管填充聚合物基復合材料研究中仍需解決的關鍵問題, 并提出了未來研究方向.

5G時代強化終端設備的微型化和智能化, 作為產業鏈關鍵環節的熱管理材料勢必會獲得極大發展. 目前, 通常采用柔韌性良好的材料來連接電子元件和外部系統, 以達到快速散熱、延長電子器件使用壽命的目的, 其中包括熱界面材料(thermal interface materials, TIMs)及高導熱電子封裝材料. 聚合物基復合材料因其質量輕、加工性能好、化學性穩定等優勢廣泛應用于散熱材料領域. 但高分子聚合物的本征熱導率通常較低(< 0.5 W m?1?K?1?) . 近年來, 國內外研究者在提高聚合物基復合材料導熱性能方面進行了大量研究工作, 包括填充型聚合物復合材料和本征導熱聚合物. 隨著國家將碳基材料納入“十四五”原材料工業相關發展規劃, 以碳納米管(carbon nanotubes, CNTs)為代表的碳基高導熱材料在增強聚合物導熱方面得到了廣泛的應用, 填充型聚合物基導熱復合材料得到了迅速的發展.

受限于納米尺寸的CNTs與聚合物基體間較大的界面熱阻、CNTs在基體中的無序分布等因素, CNTs與聚合物的簡單復合未能將熱導率提高到預期水平. 因此, 對于CNTs填充聚合物復合材料的合理設計是實現高熱導率的關鍵. 本文以現有的復合材料導熱理論研究為依據, 分別從提升CNTs本征熱導率、降低CNTs 與聚合物界面熱阻及優化CNTs導熱網絡方面, 綜述了 CNTs提升聚合物基復合材料導熱性能的可行策略; 分析了不同制備方式的機理、特點及提升效果, 為CNTs 填充聚合物基導熱復合材料的研發提供參考. 最后, 從理論研究、實驗設計、工程應用方面展望了碳納米材料填充聚合物基復合材料未來的發展前景.

一

聚合物基復合材料の微觀熱傳導機制及基本原理

在聚合物基體中加入高導熱填料是為了提高復合材料的整體導熱性能. 熱量傳遞的本質是由溫度梯度引起的能量轉移現象, 從微觀的角度, 這個能量轉移過程主要是通過載流子(電子或空穴)的運動或者晶格振動(聲子)實現的.1.1 CNTs與聚合物本征導熱機理

聲子是晶格振動的量子化能量, 是大多數碳系填料及聚合物熱傳導的主要機制. 材料不同部位的溫度梯度造成了不同部位的聲子濃度差. 在濃度差的作用下, 聲子發生擴散, 形成定向擴散流. 由于聲子是能量量子, 聲子的定向運動就造成了能量的定向運動, 即熱傳導. 在聲子轉移過程中會發生聲子散射, 包括聲子與聲子之間的散射及由非晶相中的缺陷、雜質等引起的聲子在界面處的散射, 產生熱阻. 如圖1(a)所示,CNTs作為晶體材料, 碳原子間排列緊密, 其規則的晶體結構以及碳原子的sp2結構對于聲子有良好的傳導作用.因此, CNTs具有極高的軸向熱導率. 據報道, 單根 CNTs熱導率為2000~6000 W m?1K?1, 這與CNTs的類型、尺寸及純化程度有關. 對于非晶材料(如大部分高分子聚合物), 如圖1(b)所示, 其內部分子鏈的不連續和缺陷增加了聲子散射, 因此聚合物及聚合物基復合材料通常表現為低熱導率. 碳系填料大多具有極高的熱導率, 且性能穩定, 可以在合適的填充量下明顯提高復合材料的導熱性能.

圖 1 (網絡版彩色)聲子在不同介質中傳遞. (a) 理想晶體結構中: 較少的聲子散射; (b) 非晶態聚合物中: 嚴重的聲子散射

1.2 復合材料的界面效應

復合材料中界面熱阻對其宏觀導熱性能有著顯著的影響. 從微觀角度來看, 聲子在界面上的輸運特性與在納米尺度區域的輸運特性相比有很大差異. 聚合物基復合材料中各組分聲子輸運模式的不同, 導致界面是聲子散射的主要區域. 第一性原理計算及實驗研究表明, 界面的種類、界面粗糙度、界面附近晶格的無序化程度、應變場起伏以及位錯密度等均會影響聲子的傳播. 界面結合強度是影響界面熱阻的關鍵因素, 組分間的鍵合特性會顯著影響界面處聲子輸運. 分子動力學模擬研究表明, 在石墨邊緣和聚合物分子之間形成共價鍵, 可以增強石墨與聚合物界面處的熱傳遞(圖2). 因此, 對于存在較大界面接觸面積的 CNTs填充型復合材料, 如果構成復合材料的組分之間界面結合力弱, 相容性較差, 則可以通過功能化改性, 增強界面相互作用, 減少聲子在界面處散射, 降低界面熱阻.

圖 2 (網絡版彩色)石墨層與聚合物界面熱量輸運的分子動力學研 究[14]. (a) 石墨層-聚合物結模擬系統設置; (b) 原始石墨層-聚合物間 的穩態溫度曲線; (c) 由共價鍵連接石墨層-聚合物的穩態溫度曲線

1.3 復合材料導熱網絡理論

填充型聚合物基復合材料的導熱性能主要依靠高導熱填料, 導熱填料的選擇影響著填充型導熱聚合物導熱性能的高低, 包括選擇填料的尺寸、形態、含量以及分布狀態. 導熱網絡理論認為, 導熱性能的提升關鍵在于填料能否在聚合物基體內部形成大量連續的通路并能保持穩定存在. 當填充量少時無法形成高效的高導熱通路, 熱傳導仍依靠基體進行; 當填充量超出某一閾值時, 填料之間彼此接觸, 在基體內部呈網狀分布構成連續的導熱網絡(圖S1). 對于高導熱碳系納米材料(CNTs、石墨烯)填充體系, 當填料的填充量達到某一特定值時, 導熱顆粒間充分接觸, 形成網絡, 即發生了“逾滲”現象, 聚合物復合材料導熱性能得到較大 提升. CNTs作為高導熱粒子分散在聚合物中會形成 導熱通路, 使復合材料的宏觀熱導率得到有效增強, 被視為理想的導熱填料.

二

CNTs本征熱導率の提升

CNTs的本征熱導率是影響聚合物基復合材料導熱性能的重要因素. CNTs及其宏觀材料均具有優異的導熱性能, 添加適量的CNTs可以增強復合材料的熱導率. 但對CNTs宏觀材料(如CNTs纖維、陣列、薄片等)的導熱性能測試結果表明, 由于雜質、缺陷和管間接觸熱阻的存在, 其熱導率遠小于單根CNTs . 研究表明, CNTs的純化及降低管間接觸熱阻能夠提升CNTs的本 征熱導率.2.1 CNTs的純化

大量生產的CNTs通常含有無定形碳、碳納米顆粒和催化劑顆粒(如過渡金屬催化劑和催化劑載體)等雜質, 會降低CNTs自身熱導率并影響聚合物基復合材料的導熱性能. 純化處理能夠消除大部分雜質, 減少側壁缺陷. 成功去除雜質的關鍵是利用CNTs和雜質之間不同的物理化學性質. 因此, 通常采用物理和化學相結合的方法來進行純化. 物理方法主要是利用超聲波分離、離心、沉積和過濾等辦法達到碳納米顆粒雜質與CNTs分離的目的, 但物理方法的效率不是很高, 不能完全分離包裹在CNTs中的催化劑顆粒. 此外, 長時間高頻超聲處理會使CNTs斷裂. 化學方法則是利用氧化劑對CNTs與雜質顆粒的氧化速率不一致來完成. 例如, 在空氣、氧氣、水和H2O2中氧化可以腐蝕無定形碳; 通過酸或堿反應來去除殘余的催化劑顆粒. 氣相氧化法存在氣固混合物均勻性差、去除石墨雜質和金屬催化雜質效率低等缺點; 而酸處理會破壞CNTs結構, 影響其固有導熱性能.

高溫熱處理(石墨化)是一種有效的純化方法, 可以將無定形碳轉化為碳納米管外壁上具有sp2結構的碳原子, 提升管壁的石墨化程度. 據Xie等人研究, 經過電流誘導熱退火處理后, CNTs管壁缺陷密度的降低和管間連接強度的增強提高了CNTs的管束整體熱導率. 考慮曲率和空間空隙效應, 計算得出管束中碳納米管壁處的本征熱導率高達754 W m?1K?1, 遠高于未經熱退火處理的管壁處的本征熱導率. 如圖3所示, Zhang等人在1000°C條件下將沉積在CNTs海綿上的聚酰亞胺(polyimide, PI)石墨化為高結晶度的多層石墨烯, 制備了三維彈性Gw-CNT/PI納米復合材料. 結果表明, 高溫處理能夠提高CNTs管壁接觸間的石墨化程度, 消除 CNTs上殘留的催化劑, 實現CNTs間石墨化的交聯網絡. 與未經熱處理的CNTs/PI復合材料(0.202~5.1 W m?1K?1) 相比, 在相同密度下Gw-CNTs/PI復合材料的熱導率 (0.325~10.89 W m?1K?1)更高. 由于不同的純化方法對特定種類的雜質有效, 純化過程通常是許多方法步驟的順序組合. 同時, 純化過程應避免引入新的雜質, 降低對原始CNTs損害的情況下進行適當調整. 因此, 有效合理地組織現有的碳納米管純化程序仍然是一個挑戰.

圖 3 (網絡版彩色)三維彈性Gw-CNTs/PI復合材料制備及石墨化對CNTs結構的影響示意圖2.2 CNTs間接觸熱阻

CNTs管間連接處的接觸熱阻是影響CNTs宏觀材料及CNTs填充聚合物復合材料導熱的重要因素. Heo 等人測量了多壁碳納米管薄片(multi-walled carbonnanotubes mats, MWCNTs mats)的面內熱導率, 相比于單根MWCNTs低了兩個量級. 這種較差的熱傳導可以歸因于管間處較弱的范德華相互作用與較小的接觸面積, 導致CNTs間很難提供有效的聲子輸運途徑, 管間接觸熱阻增大.

為減小管間的接觸熱阻, 一種方法是構造共價結構, 將CNTs通過共價鍵連接. Yang等人利用分子動力學模擬研究發現, 具有共價連接CNTs的管間熱導率遠大于兩根相鄰CNTs之間的接觸熱導率. 基于此, 許多研究者探究了不同CNTs的共價連接技術. 如Wang等人采用三段管式爐生長出以共價鍵連接的海綿狀 CNTs, 將聚偏氟乙烯(polyvinylidene difluoride, PVDF) 滲透到海綿狀CNTs中. 在連接處形成共價鍵, 降低了 CNTs之間較大的接觸熱阻, 當填充質量分數為21% CNTs時, 熱導率達1.66 W m?1K?1, 與相近填充量下的 非共價鍵連接CNTs體系相比提高了4倍. 此外, 在CNTs 基體上沉積金屬納米顆粒, 可降低管間接觸熱阻. 傳統觀點認為, 金屬納米顆粒是聲子散射位點, 導致CNTs管間熱輸運受阻. 而近年來有研究表明, 金屬粒子與CNTs 之間低頻聲子模式的耦合將有助于熱量傳輸. Qiu等人將金納米顆粒(Au NPs)引入CNTs纖維中, 激發了金屬顆粒與CNTs之間低頻聲子的輸運, 改善了管間傳熱 . 這種方法使 CNT s 纖維的本征熱導率從 30.5 W m?1K?1增加到50.0 W m?1K?1. 通過分子動學模擬發現, 位于管間間隙的Au NPs具有較高的低頻聲子的振動態密度(vibrational density of states, VDOS). Au NPs帶來較高VDOS所產生的正效應, 可以克服界面聲子散射的負效應, 增強CNTs管間的熱輸運.

三

CNTs與聚合物間界面熱阻の降低

當CNTs作為高導熱填充材料分散在聚合物基體中時, 由于CNTs與聚合物之間的較高界面熱阻, 復合材料的熱導率很難得到顯著的提升. 表面功能化是增強 CNTs與基體界面結合, 改善CNTs在基體中的分散性并提高復合材料導熱性能的有效途徑. 對CNTs的功能化改性包括共價功能化和非共價功能化, 共價功能化是將極性基團或原子以接枝、沉積生長等化學手段引入CNTs表面; 而非共價功能化法是利用物理作用將表面改性劑包覆在CNTs表面.3.1 CNTs共價功能化

共價功能化通過化學方法在CNTs上引入極性官能團, 官能團再與基體聚合物分子或中間層分子以共價鍵的方式連接, 形成CNTs-聚合物復合體系. 例如, 使用強酸(如H2SO4、HNO3)處理會在CNTs的側壁和開口端產生缺陷 , 這些缺陷可以由含氧官能團 ( 如 – COOH、–OH等)功能化. 相同官能團間的靜電排斥會削弱CNTs相互間的團聚, 有助于實現穩定分散. 實驗方面, 如圖4(a)所示, Song等人以具有籠狀分子結構的多面體二倍半硅氧烷(polyhedraloligomeric silsesquioxane, POSS)功能化CNTs為填料, 制備了具有高導 熱性能的聚偏氟乙烯(PVDF)復合膜. POSS提高了 CNTs與PVDF基體的相容性, 靜電斥力和空間位阻效應促進了CNTs-POSS在PVDF基體中的良好分散, 在質量分數為15% CNTs-POSS填充量下, 復合膜的熱導率為1.12 W m?1K?1. 相比于CNTs-COOH, POSS改性后的CNTs對PVDF基體具有更好的提升導熱效果. 另一方面, 可以利用鹵化反應通過諸如氟等活性元素對 CNTs的側壁進行化學修飾. 如圖4(b)所示, Wang和 Wu 采用一步光介導接枝聚合, 以C?F鍵為引發位點, 將聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate, PMMA) 接枝到氟化改性的碳納米管(F-CNTs)上. 結果表明, 共價功能化增強了F-CNTs與PMMA樹脂之間的界面相互作用, 提高了F-CNTs在PMMA中的分散性(圖4(c)). 由于界面熱阻的降低, F-CNTs與PMMA共價連接復合材料的導熱性能在整個填充組分范圍內都優于填充原始 F-CNTs的復合材料.

圖 4 (網絡版彩色)CNTs的共價功能化. (a) POSS共價改性CNTs工藝示意圖; (b) PMMA與F-CNTs的光介導接枝聚合示意圖; (c) F-CNTs在 PMMA中的分散性及界面相互作用示意圖

CNTs的共價功能化能夠提高復合材料的熱導率, 但同時會造成CNTs易于沿側壁形成缺陷, 對CNTs的石墨化結構造成一定破壞, 從而影響CNTs的固有導熱性與機械性能. 一些共價功能化方式對CNTs的改性過程復雜, 需要經歷多次化學反應, 實驗條件比較苛刻.

3.2 CNTs非共價功能化

非共價功能化可以在減少對CNTs結構破壞的情況下, 增強CNTs與聚合物基體的相容性. 如圖5(a)所示, 其作用主要依賴于功能分子(如表面活性劑、高分子聚合物等有機介質)通過π-π相互作用、氫鍵等非共價作用吸附或包裹在CNTs表面. 非共價功能化可以有效降低界面熱阻, 其作用效果取決于功能分子的覆蓋程度.

表面活性劑分子的疏水基團通過物理作用吸附到 CNTs表面, 另一親水端與溶劑中的聚合物基體接觸.Yuan等人將表面活性劑膽酸鈉改性過后的多壁碳納米管(S-MWCNTs)加入聚酰胺(polyamide 12, PA12)懸浮液中, 經過干燥、熱壓等處理制成S-MWCNTs/PA12 復合材料. 膽酸鈉分子附在MWCNTs側壁上并與聚合物PA12之間的共價鍵連接, 增強了MWCNTs-PA12的界面耦合性, 降低了界面熱阻. 在相同的MWCNTs填充量下(1%), 復合材料的熱導率由0.25 W m?1K?1提高到16.9 W m?1 K?1 . Tang等人以丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate, HEA)和N-乙烯基咔唑(N-vinylcarbazole, NVCz)為原料, 通過自由基聚合法合成了支鏈無規共聚物(poly[(hydroxyethyl acrylate)-r-(N-vinylcarbazole)], BPHNV). 如圖5(b)所示, 他們使用BPHNV對 MWCNTs進行了非共價功能化改性, 并將改性后的 MWCNTs與環氧樹脂(epoxy resin, ER)復合. BPHNV 中的NVCz單元與MWCNTs表面之間通過π-π作用形成均勻的聚合物層, 而HEA單元中有著豐富的羥基, 可以與ER發生反應形成共價鍵, 增強CNTs/BPHNV與ER基體間的界面結合, 有助于降低界面熱阻. 實驗結果表明, 在較低的MWCNTs填充量下(0.1%), 當BPHNV添加量為4.0%時, CNTs/BPHNV/ER復合材料的熱導率相較于未處理的MWCNTs/ER復合材料提高約22%.

圖 5 (網絡版彩色)CNTs的非共價功能化. (a) 非共價功能化后CNTs-CNTs和CNTs-聚合物界面作用示意圖[33]; (b) ER/CNTs/BPHNV復合材料制 備示意圖

對CNTs進行功能化處理, 利用不同功能的分子作為連接不同聚合物的中間層, 其目的是通過調節界面處的鍵合強度以增強CNTs與基體相容性, 降低界面熱阻. 但功能化CNTs對復合材料整體熱導率的影響比較復雜, 雖然在研究功能化CNTs增強聚合物的導熱性能方面已有大量的實驗數據, 但對其理論和潛在機制的分析還相對有限. Qiu等人采用分子動力學模擬的方法, 對單壁碳納米管(single-walled carbon nanotubes, SWCNTs)與聚氨酯(polyurethane, PU)的界面熱輸運機理進行了研究, 發現SWCNTs中的碳原子(C3)和PU分子鏈中的碳原子(C4, C43O)在低頻區聲子譜匹配良好, 更有利于界面處的熱輸運, 為功能化CNTs制備復合材料的設計提供了更完善的理論支撐.

四

CNTs對導熱網絡の優化

對于CNTs這類納米尺度的高導熱增強體填料, 一 方面要解決尺寸效應帶來的界面熱阻問題, 另一方面是改善由聚集引起的無序分布. 有效分散一直是實現 CNTs/聚合物復合材料最佳導熱性能的關鍵, 通過填料協同、外場誘導、預制三維導熱網絡等方式可改善CNTs在基體內的分布, 使復合材料內部導熱路徑得到優化.

4.1 CNTs與其他填料協同作用

單獨使用CNTs填料時, 較高的填充量會導致復合材料柔韌性和電絕緣性能降低, 因此, 在較低的填充量下實現復合材料的高熱導率已成為研究熱點. 不同形態、尺寸的填料混合填充可以發揮積極的協同作用, 在聚合物基體內部形成更多的導熱通路(圖S2). 安磊等人發現, 當以CNTs和石墨烯納米片(graphene nanoplates, GNPs)作為復合填料時, CNTs可以改變GNPs 在基體中的分布狀態, 形成更多的熱傳導路徑, 實現多元填料協同作用, 帶來更優的導熱提升效果. CNTs因具有高長徑比和本征導熱優異等協同優勢, 在填料協同設計中被廣泛使用.

Chen等人在原有導熱填料為金屬氧化物顆粒 (微米級Al2O3、亞微米級ZnO)的復合導熱硅脂中加入質量分數為2%的功能化CNTs, CNTs較好地分散在金屬氧化物顆粒之間, 并與之協同形成高效的熱傳遞路徑. 導熱硅脂的熱阻由0.28 cm2K W?1進一步降低至0.18 cm2K W?1 . Cao等人在聚偏氟乙烯(PVDF)與聚苯乙烯(polystyrene, PS)的共混物中加入MWCNTs和碳化硅(SiC)混合填料, MWCNTs和SiC對復合材料的導熱性能有較好的協同作用. 雜化填料體積分數為14.3%時, PVDF/PS復合材料的熱導率已達到1.85 W m?1K?1. 這與SiC單獨負載量為23.1%的PVDF/PS復合材料的熱導率相當. 混合填料體系的使用在保證復合材料高熱導 率的同時, 可顯著降低導熱填料的填充量.

研究表明, 具有一維結構的CNTs可以作為熱量傳遞的橋梁, 將分散的導熱填料顆粒連接在一起. 然而, 通過直接共混實現的簡單協同導致填料之間形成的導熱網絡分散、有效接觸面積降低, 協同作用效果相對有限. 針對此問題, Wu等人利用GNPs和MWCNTs為導熱填料, 在聚苯乙烯(PS)基體中設計了一種具有優異導熱性能的協同分離雙網絡(圖6 (a)). 預先嵌入 MWCNTs的PS粉體可以在強機械研磨下被GNPs包覆, 經熱壓縮后在復合材料內形成分離雙網絡, 提高了 MWCNTs與GNPs間的接觸面積. 實驗結果如圖6(b)所 示, 具有分離雙網絡的(PS/MWCNTs)@GNPs復合材料 的熱導率是隨機分散的PS/MWCNTs/GNPs復合材料的1.8倍. 除此之外, 研究者通過引入具有強化學鍵連接的有序填料結構, 為填料協同設計提供了新思路. An等人使用氨基改性氮化硼(BN-NH2)與羧基改性的碳納米管(CNTs-COOH)作為混合填料, 采用真空輔助法合成了BN/CNTs/天然橡膠(natural rubber, NR)復合材料. 如圖6(c)所示, BN和CNTs之間通過C–N化學鍵的強相互作用形成有序的導熱網絡, 使BN/CNTs結構排列更加有序. 此外, 共價連接降低了填料之間的聲子散射和接觸熱阻. 如圖6(d)所示, 相比于將改性的BN/CNT簡單混合到NR中的制備方式, 具有共價連接的BN/CNTs使得復合材料整體導熱性能得到提高.

圖 6 (網絡版彩色)CNTs與其他填料高效的協同作用. (a) 具有分離雙網絡的(PS/MWCNTs)@GNPs納米復合材料制備示意圖[42]; (b) 不同方法 制備的PS復合材料的熱導率; (c) 具有共價鍵連接的BN/CNTs/NR復合材料的制備示意圖[43]; (d) 不同處理方式制備BN/CNTs/NR復合材料的熱導率

張曉光等人基于隨機順序添加算法與均勻化理論, 通過數值模擬方法系統地研究了零維球形、一維管狀兩種不同形狀的填料協同作用對橡膠復合材料導熱性能的影響. 研究發現, 合理調配本征熱導率較高填料的空間分布和取向, 更有利于復合材料整體導熱性能的提高, 為填料的協同設計提供了理論支撐. 因此, 采用兩種及以上填料填充時, 通過調節與優選填料的形狀、尺寸, 設計出在聚合物基體間良好搭接的有效導熱通路, 是提高材料導熱性能的關鍵.

4.2 CNTs的外場定向

不同填料在導熱性方面表現出明顯的各向異性. 一維管狀結構的CNTs沿管壁方向具有很高的軸向熱導率. 若CNTs在分散過程取向性差, 隨機分散的CNTs 很難為熱量傳遞提供有效的通道. Xu等人在介觀分子動力學模擬尺度下證明, 高度定向的CNTs會沿著軸向排列方向上表現出更好的導熱性能(圖S3). 因此, 通過外場作用下將CNTs沿特定方向排列, 構建高效的導熱網絡是制備高導熱復合材料的常用方法. 目前, 外場定向的方式主要有電場定向、磁場定向、剪切場定向.

4.2.1 CNTs電場誘導取向

CNTs可在外加電場的作用下發生極化. 電場誘導CNTs中的自由電子重新分布, 并在偶極矩作用下產生旋轉力, 使CNTs取向與電場的方向一致. 帶有異性電荷的相鄰CNTs邊緣之間相互吸引, 沿電場方向形成定向熱路徑.

Gao等人將MWCNTs分散在由NR、添加劑和甲苯組成的混合乳液中. 在復合材料固化過程中, 利用交流電場誘導電極間形成定向MWCNTs網絡, 實驗裝置如 圖 7 (a) 所示 . 電場誘導在復合材料中排列的 MWCNTs具有較好的取向和分散效果, 由電場定向 MWCNTs的復合材料的平均熱導率比隨機分散 MWCNTs的復合材料高8.67%. 此外, 通過電場定向排列, 能夠使得不同尺寸一維碳材料的取向產生協同效應. Goto等人使用聚己內酯接枝聚輪烷(polycaprolactone-grafted-polyrotaxane, PCL-g-PR)合成一種復合彈性體滑環(slide-ring, SR)材料, 將碳納米纖維(carbon nanofiber, CNF)和CNTs組成的混合填料與SR混合后置 于交流電場中, 利用一維碳材料在電場中的極化效應, 在復合材料內形成了CNF和CNTs的單向導熱路徑 (圖7(b)). 對于相同填充量的CNTs/CNF/SR復合材料, 平行于電場的方向具有最高的熱導率為14.2 W m?1K?1, 是無電場取向復合材料的2.2倍. 此外, 研究發現,與施加直流電場時相比, 在交流電場中形成的CNTs網絡結構更齊整, 并且隨著電場強度、電流頻率的增大, CNTs的定向效果越好. 除了施加交(直)流電場誘導 CNTs直接取向外, 研究者針對聚合物種類、填料結構等特點, 設計使用靜電紡絲、靜電植絨的方式制備出了具有良好填料取向的高導熱聚合物復合材料.

4.2.2 CNTs磁場誘導取向

磁場誘導取向是指填料在磁場作用下的定向排布. CNTs在沿軸方向上具有順磁性, 只有在足夠強的磁場 作用下才可以有效定向, 操作難度大且不實用. 為此, 研究者使用磁性材料(如四氧化三鈷(Co3O4)、磁性氧化鐵(Fe3O4)等)對CNTs進行修飾后可在較低磁場強度下實現排列定向.

為了在天然橡膠(NR)基體內形成定向的CNTs導 熱網絡, Xu和He采用水熱法制備了由CNTs負載 Fe3O4磁性納米材料. Fe3O4納米顆粒通過靜電作用均勻吸附在CNTs側壁上, 在外部磁場作用下, 磁化改性 CNTs在NR中沿磁場方向取向. 結果表明, CNTs取向程度與磁性粒子數量、磁場強度以及取向時間呈正相關關系. 但通過表面吸附的磁性粒子與CNTs間的結合力較弱, 在后續定向過程可能會脫落, 導致磁響應性下降. 為此, Li等人使用能夠嵌入填料納米結構中的核殼鈷氧化物(Co@Co3O4)充當磁性材料, 利用鈷基金屬有機骨架(ZIF-67)作為前驅體, 原位生長出CNTs接枝石墨烯多面體(carbon nanotubes-grafted graphene polyhedral) Co@Co3O4-G. 通過磁場作用, 使得Co@Co3O4-G 在環氧樹脂(ER)中垂直定向, 獲得定向熱傳遞路徑(圖7 (c)). 當填料體積分數為 8.7% 時 , 熱導率為 2.11 W m?1K?1, 接近無取向納米復合材料熱導率的5 倍. 磁性粒子與CNTs結合方式是影響CNTs取向程度的 重要因素. 大部分磁性粒子通過表面改性的方式包覆 在CNTs側壁上. 近年來, 研究發現, 具有中空結構的 CNTs可作為一種納米容器實現磁性粒子的管內填充, 為CNTs的磁場誘導取向提供了新的設計方向.

圖 7 (網絡版彩色)外場調控CNTs的取向. (a) 電場誘導CNTs取向裝置示意圖; (b) 電場作用下CNF/CNTs/SR復合材料掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)圖像(電場方向為水平方向, 比例尺為400 nm); (c) 磁場定向制備ER/Co@Co3O4-G工藝示意圖; (d) 剪切場誘 導CNTs在GP/ZnO@CNTs納米復合材料中的取向示意圖; (e) 定向CNTs在GP中熱傳導示意圖

4.2.3 CNTs剪切場誘導取向

電場誘導的填料取向需要較高的外加電場, 磁場誘導的取向需要磁性填料. 這兩種定向方式在實施上都有一定的局限性. 相比之下, 剪切場誘導取向是一種通用且簡單的方式, 可以在成型加工過程中使得 CNTs沿剪切場方向排列分布.

如圖7(d)所示, Dong等人研究了在剪切場作用 下CNTs的取向對杜仲膠(gutta-percha, GP)納米復合材 料(GP/ZnO@CNTs)導熱性能的影響. 結果表明, 高度定 向的CNTs有利于復合材料沿軸向的熱傳遞(圖7(e)). 當 取向度為10.8時, 復合材料熱導率達到2.5 W m?1K?1, 比隨機取向CNTs的復合材料提高了81.2%. Mahmoodi 等人分別以注射成型與壓縮成型的方式將CNTs加入聚苯乙烯(PS)中. 在注射過程中施加的高剪切應力使 CNTs在流動方向上對齊, 當填充量為5%時, 通過注射 成型制備出CNTs/PS高取向度納米復合材料的熱導率 相比隨機取向的納米復合材料提升了近20%. 剪切場取 向相比于電場、磁場取向具有易調控、適合規模化生 產等優點, 但通過外場誘導CNTs取向需克服在聚合物 基體中的黏滯阻力, 對于黏度大、填充量高的復合材料的提升效果并不理想.

4.3 CNTs構造三維導熱網絡

設計構造不同結構的導熱填料以促進彼此搭接, 預制導熱填料形成多維度的導熱通路是提高復合材料熱導率的另一種有效方式. 三維結構的導熱網絡可以有效減小填料與聚合物的總接觸面積并增加復合材料內部導熱路徑. CNTs因其良好的機械性能, 在構建三維導熱通路中可以起到支撐和橋接作用. 使用特定處理方式構造CNTs特定排列的宏觀結構, 可構建完善的三維導熱網絡, 如真空碳納米管陣列、碳納米紙、 碳納米管泡沫等.

CNTs經過溶液處理、冷凍干燥或超臨界干燥可構建具有互連三維結構的宏觀整體. Chang-Jian等人采用冷凍干燥法制備了具有三維多層微結構的多壁碳納米管泡沫(3D-MWCNTs foam), 將液態聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS)浸漬到3D-MWCNTs泡沫中, 復合材料的熱導率達到1.16 W m?1K?1, 比純PDMS 的熱導率提高了5倍以上. 復合材料熱導率的提升效果源于MWCNTs之間形成的互連結構, 增加了聚合物基體內部的熱量沿填料傳導路徑. 由此改進的冷凍定向法(冰模板法)是精確控制三維結構中微孔形態的常用 方法. 其原理是: 通過溫度梯度控制冰晶的定向生長, 使得懸浮液中的填料顆粒重新組裝, 形成有序排列的導熱網絡結構. 冷凍定向法主要有4個步驟: 制備冷凍懸浮液、冰固化、升華干燥和后處理. 如圖8(a)所 示, Liang和Dai對還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide, RGO)與功能化的單壁碳納米管(f-SWCNTs)懸浮液進行冷凍定向、干燥處理后, 獲得了一種具有三維橋接結構的多孔氣凝膠, 并采用真空輔助浸漬制備了 RGO/f-SWCNTs/環氧樹脂(ER)納米復合材料. 相比于在ER中加入單一的RGO填料, 具有三維導熱網絡結構的復合材料在水平與垂直方向的熱導率均有提高(圖8(b)).

圖 8 (網絡版彩色)冷凍定向法構建3D導熱網絡[59]. (a) E-RGO/f-SWCNTs納米復合材料的制備過程示意圖; (b) 面向和法向方向的E-RGO/fSWCNTs納米復合材料的熱導率

由CNTs懸浮液制備的宏觀體結構具有成本低、擴展性強、可調節功能化等優點. 然而, 熱傳導的提升程度取決于熱傳導通道的數量. 由于范德華力較弱, 所構建的三維導熱網絡密度始終較低, 阻礙了復合材料導熱性能的進一步提高.

另一種通過基底原位生長CNTs進而得到三維結構的導熱網絡方法一定程度上改善了填料間作用力較弱的問題. Guo等人采用微波輔助法制備了在剝離石墨上柱撐生長的碳納米管(carbon nanotubes pillared grew on exfoliated graphite, CPEG)作為導熱填料, 通過原位聚合、靜電紡絲、鋪層、熱壓等方法與聚酰亞胺(PI) 復合. CPEG本身具有較高的熱導率, 并且其獨特的三維柱撐結構有利于沿不同方向的快速傳熱. 作為對照, 將EG和CNTs直接以一定比例混合, 得到CEG導熱填料, 并按照上述方法制備CEG/PI復合材料. 在相同填料用量 (10%) 下 , CPEG/PI 復合材料熱導率為1.92 W m?1K?1, 是CEG/PI復合材料的1.7倍. 垂直排列 的碳納米管陣列(vertically aligned carbon nanotubes, VACNTs)由于其緊密有序的排列、優異的導熱性與高比表面積, 在導熱應用中有較大的前景. 但VACNTs仍具有較高的孔隙度, 使用聚合物與VACNTs復合能夠填補空氣間隙, 在發揮VACNTs輕量化、低密度優點的同時, 有效提高了VACNTs/聚合物復合材料的導熱性能. Ji等人利用碳化硅涂覆的碳纖維(SiC@CF)作為前驅體, 采用氣相沉積法在碳纖維上生長垂直排列的碳納米管陣列(CF-VACNTs), 并通過靜電植絨將CF-VACNTs 垂直排列并均勻地固定在PI膠帶上. 最后, 采用原位注射技術制備了定向CF-VACNTs/硅橡膠復合材料(圖 S4). CF的定向排列和VACNTs的徑向生長在復合材料內部形成三維導熱結構, 實現了較高的平面法向熱導率7.51 W m?1K?1和平面內熱導率3.72 W m?1K?1.

對導熱復合材料而言, 高面內熱導率有助于避免熱量集中. 構建三維導熱網絡可進一步提高復合材料不同方向上的熱導率, 但預制的三維結構在受到大的外力后可能會發生不可逆的變形. 因此, 在聚合物基質中制備具有可變形狀的填料互連網絡, 使得填料可以在外力作用下重新組裝是制備三維結構導熱網絡的發展新方向.

五

總結與展望

近年來, 散熱問題嚴重制約了電子器件高集成化、高功率化發展. 以碳納米管為代表的新型碳納米導熱填充材料具有優異的導熱性能, 國內外研究者從理論和實驗兩方面對其在聚合物基導熱材料領域的應用進行了研究. 圍繞導熱填料的結構、尺寸和表面形態、聚合物基體的結構、兩相界面結構及調控、導熱粒子在基體中的空間分布控制、強化導熱機理及構建導熱模型等方面的研究已取得很大進展, 但仍面臨眾多問題與挑戰:

(1) 在基礎理論研究方面, 需要進一步深入理解多尺度上的聲子在不同組分中熱傳導、載流子傳導機制、聲子-電子耦合機制、界面處的聲子輸運與散射機制等. 探索不同的處理方式對微觀熱傳導的影響, 減小理論預測與實驗結果間的差異, 為碳納米材料填充聚合物導熱復合材料的設計提供更充分的理論依據.

(2) 在填充型聚合物基復合材料的設計方面, 一是在CNTs的改性與加工方面, 需要改善填料之間、填料與基體的界面結合. 相較于傳統的化學改性方法, 等離子體表面改性具有快速、清潔、不引入雜質且不破壞材料整體性能等優勢. 但由于等離子體能量活性 高, 較難控制, 限制了其在表面改性中廣泛應用. 因此, 需要進一步完善等離子體對碳納米管改性的作用機理、影響因素及設備改進等工作. 二是在優化聚合物基體熱傳導路徑中, 在設計構筑結構、密度、分布可控的導熱網絡時, 需要從多角度研究其對復合材料導熱性能的影響, 優化復合材料的處理加工順序. 這對豐富完善導熱復合材料的導熱機理并指導其實驗進程或實際生產具有重要的理論意義和實際應用價值.

(3) 從實際應用的角度, 填充型聚合物基導熱材料作為熱管理材料在微電子器件、LED照明、動力電池、現代醫療等熱點領域有著廣闊應用前景的同時,也對其提出了更高的要求. 例如, CNTs等碳系填料絕緣性不佳, 如何同步實現碳系填料填充聚合物基復合材料的高導熱和電絕緣性能是目前亟須解決的關鍵問題.此外, 5G技術使得通訊電子設備朝向微型化發展, 對高導熱電子封裝材料抗電磁干擾性能的研究愈發重要.

來源：科學通報/TIM熱管理

作者：石嵩1 , 張傳琪1 , 張達1 , 何燕1,2,3

1. 青島科技大學機電工程學院

2. 山東省高性能碳材料制備及應用工程實驗室

3. 山東省智能綠色制造技術與裝備協同創新中心