01研究背景

圖案化的聚合物薄膜由于其多功能性、柔韌性、輕便性、穩(wěn)定性和生物相容性而成為許多器件中不可或缺的組成部分。雖然傳統(tǒng)的光刻技術被廣泛用于圖案化薄膜的加工，但是這個過程需要使用顯影劑和剝離劑，可能會溶解、膨脹或降解聚合物薄膜基底。非光刻的圖案化方法能夠有效避免上述問題，拓寬了圖案化聚合物薄膜的制備途徑。近年，雖然有一些綜述總結了某一種或者幾種圖案化薄膜的加工方法，但針對圖案化聚合物薄膜的非光刻制備方法，尚缺乏系統(tǒng)全面的總結和評述。

02全文速覽

浙江大學趙俊杰研究員課題組、康奈爾大學楊蓉助理教授、俄亥俄州立大學王小雪助理教授等針對聚合物薄膜的非光刻圖案化方法，系統(tǒng)綜述了相關研究進展，介紹了不同方法的特點和相關機理，以及圖案化聚合物薄膜的廣泛應用，并對應用前景和挑戰(zhàn)做了總結展望。

03圖文解析

非光刻圖案化方法可以從圖案設計的自由度上分為三大類，第一類能夠自由形成任意圖案，主要包括掃描探針刻印（SPL）和噴墨打印；第二類需要在模板或預圖案化基材的輔助下形成復雜的圖案，包括區(qū)域選擇性沉積（ASD）、納米壓印（NIL）、微接觸印刷（mCP），毛細管微成型（MIMIC）和毛細力刻印技術（CFL）。第三類即使在模板的協(xié)助下，也只能形成點陣或線條等相對簡單的圖案，包括嵌段共聚物自組裝、不穩(wěn)定性誘導圖案化和聚合物結晶圖案化等 (圖1)。

圖1：圖案化聚合物薄膜的非光刻制備方法. Copyright by Elsevier.

Direct Writing直寫

直寫技術是按照預定的圖案從噴嘴或者尖端沉積墨水材料的過程。與傳統(tǒng)的光刻技術相比，直寫技術無需掩膜，可以靈活地定義和調整圖案，形成任意形狀。常見的直寫方法包括SPL和噴墨打印技術。SPL是基于掃描探針顯微鏡地納米加工技術，其將直寫與原子力顯微鏡的高分辨率特性結合，可以制備納米級的圖案，作為SPL方法之一，基于懸臂梁的蘸筆式納米光刻(DPN)具有高分辨率(低于10nm)和原位成像能力(圖2a)。DPN可以直接圖案化制備各種聚合物材料，如PDMS、水凝膠和聚合物抗蝕劑等。

DPN面臨的主要挑戰(zhàn)之一是其工藝效率較低。在尖端嵌入墨水存儲器和輸送通道有助于減少補充墨水的時間，提高其圖案化效率。另一種提高工藝吞吐量的策略是在懸臂上創(chuàng)建多個尖端。然而，由于涉及復雜的光刻和濕法刻蝕工藝，這種硬質懸臂陣列的制造具有挑戰(zhàn)性。相比之下，聚合物筆式刻印(PPL)通過模具復制制備大量的彈性體尖端陣列，實現(xiàn)高通量的圖案化制備。通過控制接觸時間和施加的壓力，PPL可以制造從納米級到毫米級的圖案。然而在一些分辨率要求較高的情況下，彈性尖端的變形問題可能會限制PPL可實現(xiàn)的最小特征尺寸。

Inkjet printing噴墨打印

噴墨打印是通過噴嘴在基底上沉積微小的液滴從而形成特定的圖案，其非接觸性質和無粘合劑墨水的采用可以使圖案免受殘留物和沖洗步驟的影響。噴墨打印可以直接使用聚合物溶液、懸濁液或乳液制備圖案，并已經(jīng)被廣泛應用于各種聚合物圖案的制備中。此外，噴墨打印也可以用單體作為墨水，在基底上發(fā)生聚合反應制備圖案，可以避免粘度較高的聚合物墨水堵塞噴頭。

傳統(tǒng)的噴墨打印中，墨滴被推出熱敏噴嘴或壓敏噴嘴，打印的圖案的分辨率受噴嘴出口的影響，因此一般分辨率較低(特征尺寸大于30μm)。為了提高圖案的分辨率和重復性，研究者提出了電流體動力(EHD)噴墨打印技術。EHD噴墨打印可以不受噴嘴出口的限制，達到高分辨率(特征尺寸小于100nm)和圖案位置與形態(tài)的精確控制。與傳統(tǒng)噴墨打印的常見墨水粘度范圍(5-20cPs)相比，EHD噴墨打印可以使用更寬范圍的墨水粘度(1-100000cPs)，大大增加了噴墨打印的材料適用范圍。

氣溶膠噴射打印(AJP)是噴墨打印的一種衍生方法：通過超聲波或氣動霧化器霧化成微小的氣溶膠液滴后，AJP利用氮氣將油墨聚集在噴嘴中進行最終沉積(圖2b)。AJP可以圖案化的材料范圍更加廣，包括粘性絕緣體，制備的圖案化精度為10μm，優(yōu)于傳統(tǒng)的噴墨打印。AJP的可打印材料的多樣性有助于研究人員創(chuàng)建全部用AJP印刷的摩擦電傳感器等。

作為一種僅在需要地方沉積的方法，噴墨打印具有高成本效益，并與各種基材兼容。但是仍有問題亟需解決：聚合物溶液的非牛頓性質可能導致液滴尺寸的不均勻分布；表面張力效應會影響形成圖案的形狀和分辨率；噴嘴的堵塞問題等。

Area-Selective Deposition 區(qū)域選擇性沉積

通過氣相沉積過程制備聚合物薄膜可以通過物理掩膜策略或預定義圖案化的表面化學方法實現(xiàn)。物理掩膜使聚合物膜直接在暴露的襯底表面上成型成所需的圖案，而預定義的表面則利用固有或表面改性后的化學差異，旨在強化目標區(qū)域和非目標區(qū)域之間的沉積速率差異。

在聚合物的化學氣相沉積中，可以使用物理掩膜來產(chǎn)生圖案。常見的掩膜包括物理氣相沉積中使用的模板、透射電子顯微鏡（TEM）網(wǎng)格和光刻定義的預定圖案。除了上述用于化學氣相沉積過程的場景之外，物理掩膜還可用于化學氣相沉積的光致聚合物作為光刻的光學掩膜。雖然物理掩膜易于使用且成本效益高，但由于模板制造的限制和掩膜與襯底接觸不緊，其分辨率通常為數(shù)十微米，很難生成亞微米級圖案。然而，這種圖案化方法可能在太陽能電池、傳感器和LED等低分辨率要求的應用中發(fā)揮合適的作用。

通過利用基底上固有或改性后的表面化學差異，能夠實現(xiàn)亞微米聚合物圖案。在固有化學差異不足以產(chǎn)生高區(qū)域選擇性的情況下，通過對目標區(qū)域進行表面修飾，能夠增大單體與基底表面之間的相互作用差異。除了表面預處理以調整單體-表面相互作用之外，還有直接圖案化生長催化劑以實現(xiàn)局部表面聚合的策略（圖2c）。

雖然表面修飾有效地延長了核化延遲并擴大了聚合物薄膜沉積的區(qū)域選擇性，但反應物通常會不可避免地吸附和在非生長區(qū)域發(fā)生反應，導致選擇性在一定沉積時間后喪失。為了應對這一挑戰(zhàn)，可以采用重復表面功能化來進行額外的成核抑制。結合蝕刻來除去非生長區(qū)域的薄膜也可以提高整體選擇性。另一個開發(fā) ASD 實現(xiàn)聚合物薄膜圖案“自對準”生長的挑戰(zhàn)是抑制側向擴散現(xiàn)象（或所謂的“蘑菇化”效應）。到目前為止，尤其是當需要具有大高寬比的圖案結構時，仍然很難生成與預圖案化基底完全垂直的薄膜側壁。未來探索抑制“蘑菇化”效應的策略將是實現(xiàn)基于ASD的“自下而上”納米制造的關鍵。

圖2：(a) DPN原理圖 (b) AJP示意圖 (c) 通過預圖案催化劑實現(xiàn)ASD (d) 熱型NIL示意圖. Copyright Elsevier.

Nanoimprint Lithography納米壓印

NIL通常利用印模壓在可變形的聚合物層上，從而在基底上形成拓撲圖案。納米壓印的分辨率由印模的結構決定，可形成高分辨率的納米結構（低于10nm）。NIL通常分為兩種類型：熱型NIL和紫外NIL。熱NIL通常需要高的壓印溫度（高于聚合物層的玻璃化溫度）和高的施加壓力 (通常在108-109 Pa量級), 以迫使聚合物流入印模下的空隙形成圖案（圖2d）。紫外NIL在壓印過程中需要UV聚合來使光敏刻蝕劑材料交聯(lián)和硬化，因此僅適用于一些特定聚合物，通常用于納米級光柵結構的制造。

熱NIL的高工藝溫度和施加壓力會限制其在特定場景下的應用。溶劑輔助NIL利用塑化效應降低了聚合物的玻璃化溫度，因此可以允許其在低操作壓力(比熱NIL小4個數(shù)量級)和室溫下進行圖案的復制。NIL過程中，模具和基板之間的粘附和摩擦通常會導致脫模困難，從而影響其大規(guī)模應用。使用表面光滑的模具、優(yōu)化印模幾何形狀、保持適當?shù)陌文＝嵌纫约伴_發(fā)適當?shù)哪＞卟牧嫌欣诟倪M脫模工藝，有望促進NIL的大規(guī)模應用。

Soft Lithography軟刻印

軟刻印是利用具有預定義特征的彈性體印模制備圖案。通過光刻技術制備的具有浮雕結構的母版作為制備彈性體印模的模具。μCP是最早使用彈性體印模制備圖案化表面的軟刻印技術之一。該工藝包括制造聚二甲基硅氧烷印模及后續(xù)的圖案的印刷步驟。μCP具有較高的分辨率（亞微米級）和易于復制圖案化的特點。它可用于直接對聚合物進行圖案化，也可以在基底上形成單層圖案，以引發(fā)、促進或抑制表面聚合反應(圖3a-c)。

在μCP工藝中，油墨不足可能導致圖案分布不均，因此研究者就提出向軟印模和基底間形成的微通道供應墨水的MIMIC方法。MIMIC使用毛細管力將聚合物液體填充到印模的微通道中，當印模剝離時，它會在基底上留下聚合物圖案。

CFL與MIMIC具有相似的工作原理，但不受緩慢的橫向毛利管填充速率的影響。它先在基底表面生長一層聚合物，然后將聚合物加熱到Tg以上，利用聚合物的毛細力填充模具的空隙從而形成圖案。而與傳統(tǒng)的熱NIL對比，CFL只需要很小的壓力保持模具就位即可。CFL已經(jīng)發(fā)展成為一種用于大面積制備聚合物圖案化的通用、簡單的方法。

Patterning with Block Copolymers 嵌段共聚物自組裝圖案化

自組裝能夠使BCPs微相分離，從而形成有序的周期性納米結構。熱退火已經(jīng)廣泛用于BCP薄膜的自組裝過程。在Tg以上加熱BCP薄膜可以提高鏈的可動性，但是處理溫度也需要控制在有序-無序轉變溫度以下。在足夠的時間內，熱能允許高分子鏈在局部分離并重新排列成更低的能量構型。

溶劑退火允許溶劑分子滲透并塑化BCPs，在比傳統(tǒng)熱退火更低的溫度下促進鏈的可動性以進行自組裝。在溶劑退火中的溶劑去除步驟中，厚度方向的溶劑濃度梯度有助于BCP區(qū)域的重新定向形成垂直結構。典型的溶劑退火方法包括溶劑蒸氣退火（SVA）和直接浸沒退火（DIA）。在典型的SVA過程中，將溶劑蒸汽引入腔室使暴露的BCP薄膜膨脹，然后進行干燥步驟以蒸發(fā)薄膜中的溶劑。通過改變SVA中的退火溫度、流速和溶劑類型，可以有效地調節(jié)自組裝BCP結構的形態(tài)。SVA可以廣泛應用于各種BCP系統(tǒng)，如三嵌段共聚物、支化BCPs、基于碳水化合物的BCPs、液晶型共聚物（LCBCPs）和超分子型BCPs。采用中性界面層和外部場包括電場、力場、微波和復合場也有效地引導了BCPs在SVA中的宏觀定向。

為了加速溶劑退火過程，研究人員于2014年開發(fā)DIA。DIA通過將溶劑暴露從蒸氣相轉變?yōu)橐合鄟砗喕^程，更為快速實現(xiàn)相分離。然而，通常需要仔細選擇二元溶劑混合物以確保成功的DIA過程。良好的溶劑可以加速BCPs的鏈運動，而劣質的溶劑需要抑制薄膜的溶解。

雖然BCPs的自組裝表現(xiàn)出高度的有序性和精細的分辨率，但精準控制區(qū)域的特定取向，實現(xiàn)長程有序性并同時最小化大面積缺陷仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。將自下而上的自組裝與其他自上而下的制圖方法結合起來，可以在大面積制造高度有序和無缺陷的有序結構。這種策略稱為定向自組裝（DSA），可以根據(jù)表面是預先修飾了圖形結構還是化學圖案，分為制圖外延和化學外延兩類。

制圖外延通過在具有圖形結構的基板上進行鏈段定向自組裝，可以增強對組裝結構定向的控制并減少缺陷。制圖外延使用溝槽來物理限制BCPs的相分離區(qū)域并指導長程有序的納米結構(圖3d)。限制深度和寬度以及納米槽的表面化學修飾顯著影響DSA圖案的形成。缺陷密度、臨界尺寸（CD）、線邊粗糙度（LER）和線寬粗糙度（LWR）也是評估圖案質量的重要參數(shù)。

由于化學表面修飾被證明對控制聚合物和基板之間的界面相互作用有效，Nealey等人在21世紀初報道了通過化學外延的PS-b-PMMA的DSA的開創(chuàng)性工作。自那時以來，化學外延已被廣泛探索，以實現(xiàn)更復雜的預制圖案和更小的圖案周期。化學外延依靠預定義的化學圖案來控制BCP的周期性（圖3e）。已經(jīng)研究了各種策略，例如聚合物刷回填、選擇性SAM、光刻定義的化學圖案、氧等離子體處理和光酸敏感表面處理，以產(chǎn)生化學外延。這些預制圖案技術可以調節(jié)化學不同區(qū)域與BCP的每個塊之間的親和性，從而指導DSA過程。

Instability Induced Patterning 不穩(wěn)定性誘導圖案化

由表面張力和電荷密度梯度引起的不穩(wěn)定性可用于聚合物薄膜的制圖。例如，由溫度變化或濃度差異引起的表面張力梯度通常會導致貝納德-馬蘭戈尼對流，從而通過去濕形成圖案。當外部電場施加到Tg以上的聚合物層時，介電聚合物膜中存在極化力，也可能導致不穩(wěn)定性，通過自下而上的過程產(chǎn)生形貌結構（圖3f）。

圖3：(a-c) μCP制備聚合物圖案的AFM和SEM圖 (d)制圖外延制備聚合物圖案的SEM圖 (c)化學外延示意圖(d) 電場誘導聚合物薄膜圖案化的示意圖. Copyright Elsevier.

聚合物薄膜圖案化的應用場景

上述圖案化方法有廣闊的應用前景，可被被應用于多個領域，如電/熱致變色器件、聚合物發(fā)光二極管、傳感器、晶體管、蛋白質和細胞工程等。文章闡述了多種應用的機理，并對聚合物圖案化薄膜在其中發(fā)揮的作用詳細舉例說明。

圖案化聚合物薄膜在電致發(fā)光領域有著廣闊的應用前景。Koo等人通過在一個印刷電路板上集成不同的電致發(fā)光材料，展示了動態(tài)多彩電致變色皮膚(DMECS)，分別呈現(xiàn)出紫色、橙色和綠色(圖4a)。用戶通過色彩軟件的藍牙連接，能夠選擇性地切換圖案的著色。因此，該技術可以用作可穿戴設備，模仿外部環(huán)境并自適應偽裝應用。

在PLED領域，聚合物圖案化薄膜可以用作醫(yī)療保健監(jiān)測和可穿戴傳感器。Humphries 等人開發(fā)了一種表面能圖案化（SEP）技術，可在同一柔性基底上打印兩種發(fā)光聚合物材料，用于集成光電傳感器的多色PLEDs（紅色和綠色）（圖4b）。由此產(chǎn)生的多色PLEDs連接到硅光電二極管和模擬前端（AFE）進行數(shù)據(jù)輸入/輸出，同時允許測量腕部血氧合和光-體積脈動圖（PPG）。

在細胞治療領域，巨噬細胞可吞噬包括癌細胞在內的任何有害物質，但注射后往往會轉化為腫瘤。為了解決這一挑戰(zhàn)，Shields等人通過配體受體結合將骨髓源性巨噬細胞（BMDMs）與柔軟的圓盤形納米顆粒（“背包”）集成起來（圖4c）。因為裝載有干擾素-γ，一種具有抗腫瘤活性和促炎刺激能力的細胞因子，背包-巨噬細胞復合物具有在固體腫瘤內保持表型的能力。使用患有乳腺癌的小鼠進行的體內實驗表明，即使在低劑量（50 ng）下，用背包-BMDMs處理的小鼠也至少減少了4.9倍的轉移性結節(jié)，與鹽水和游離干擾素-γ組形成了明顯對比，顯示出輕松解決炎癥性疾病的巨大潛力。

聚合物圖案化薄膜可用于晶體管、傳感器在內的電子器件的制造。研究人員使用單壁碳納米管(SWCNT)形成對應應變不敏感的通道，并使用聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）（PVDF-HFP）形成對應厚度不敏感的介電層（圖4d）。由于其高遷移率，高開關電流比和高跨導性，他們的器件還展示了突觸行為，因此可能被用于腦機接口設備和其他可穿戴生物電子學設備。

圖4：圖案化聚合物薄膜的應用 (a) DMECS在戶外環(huán)境中的自適應偽裝應用(b)獲得手腕PPG信號的血氧儀系統(tǒng)的示意圖(c)用于細胞治療的“背包”結構和攜帶乳腺癌的小鼠體內熒光成像圖 (d)噴墨印刷制備可伸縮晶體管陣列的示意圖和照片.Copyright Elsevier.

該綜述以“Recent Progress in Non-Photolithographic Patterning of Polymer Thin Films”為題發(fā)表于Progress in Polymer Science期刊上（Prog. Polym. Sci. 2023, 142, 101688），博士研究生邱明君、杜偉偉和碩士研究生周上鈺為論文共同第一作者，浙江大學趙俊杰研究員、康奈爾大學楊蓉助理教授、俄亥俄州立大學王小雪助理教授為論文共同通訊作者。