一.鈉電池的簡(jiǎn)介

由于全球鋰資源稀缺且分布不均，特別是智利、澳大利亞和阿根廷儲(chǔ)量占比過(guò)高，我國(guó)對(duì)鋰資源的依賴度較高。而與之相比，鈉資源更為豐富，價(jià)格也相對(duì)低廉。在成本、低溫性能、安全性能、快充性能和設(shè)備兼容性方面，鈉離子電池都具有顯著的優(yōu)勢(shì)。因此，發(fā)展鈉電池具有重要的戰(zhàn)略意義。

鈉離子電池與鋰離子電池在結(jié)構(gòu)上基本一致，都由正極、負(fù)極、電解液和隔膜組成。它們的工作原理也相似，通過(guò)離子在正負(fù)極之間的遷移實(shí)現(xiàn)充放電過(guò)程。在充電時(shí)，鈉離子從正極材料中脫出，穿過(guò)電解液和隔膜嵌入負(fù)極材料;在放電過(guò)程中則相反。通過(guò)外電路傳遞的電子和鈉離子共同在正負(fù)極材料之間遷移，以維持電荷平衡。

圖1：鈉離子電池工作原理示意圖

二.鈉電池的優(yōu)勢(shì)和存在問(wèn)題

鈉離子電池具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1. 鈉資源豐富，價(jià)格低廉;

2. 與鋰離子電池的工作機(jī)理相似;

3. 在離子電導(dǎo)率相同時(shí)，鈉鹽比鋰鹽電解液的濃度低，因此成本更低;

4. 鈉離子電池的集流體可以使用鋁箔，成本更低;

5. 相較于鋰離子電池，鈉離子電池在安全性能方面相對(duì)更高;

6. 鈉離子具有更好的界面動(dòng)力學(xué)能力，溶劑化能更低。

然而，鈉離子電池也存在一些問(wèn)題：

1. 比起鋰離子電池，鈉離子電池的能量密度較低;

2. 鈉離子的較大半徑使得尋找可實(shí)現(xiàn)可逆鈉嵌入/脫出的合適材料變得困難，鈉離子的脫嵌會(huì)引起主體材料更嚴(yán)重的應(yīng)力變化，導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)快速坍塌，循環(huán)穩(wěn)定性差;

3. 鈉金屬比鋰金屬具有更強(qiáng)的化學(xué)活性，容易產(chǎn)生氣體，因此在實(shí)驗(yàn)環(huán)境中需要嚴(yán)格限制水分和氧含量。

三.鈉電池的配方研究及其產(chǎn)氣行為研究

由于鈉離子電池與鋰離子電池的工作原理和結(jié)構(gòu)相似，因此，發(fā)展鈉離子電池技術(shù)的關(guān)鍵在于找到適合的正極材料、負(fù)極材料和電解液。正極材料是鈉離子電池研究和產(chǎn)業(yè)化的重點(diǎn)。目前，鈉離子電池正極材料主要分為五種類型：氧化物類、聚陰離子類、普魯士藍(lán)、氟化物類和有機(jī)物類。其中，氧化物類、聚陰離子類和普魯士藍(lán)類的成熟度較高，已經(jīng)進(jìn)入了產(chǎn)業(yè)化初期。氧化物類正極材料的層狀結(jié)構(gòu)類似于鋰電三元材料，具有較高的比容量和綜合性能，在動(dòng)力和儲(chǔ)能領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。聚陰離子類正極材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)壽命較長(zhǎng)，適合用于儲(chǔ)能場(chǎng)景。普魯士藍(lán)類正極材料具有低成本化潛力，合成溫度低，但對(duì)結(jié)晶水的控制較為困難，可能影響其電化學(xué)性能，在材料熱失控時(shí)會(huì)釋放有毒氣體。有機(jī)物類正極材料一般具有多電子反應(yīng)特性，因此具有較高的比容量，目前處于實(shí)驗(yàn)室階段，尚未商業(yè)化應(yīng)用。

負(fù)極材料：鈉離子電池的負(fù)極材料需要具備一系列特性，如較低的氧化還原電勢(shì)(高于鈉的沉積電勢(shì)以避免析鈉)、穩(wěn)定的電壓輸出平臺(tái)、高的首周庫(kù)侖效率、豐富的儲(chǔ)納位點(diǎn)以實(shí)現(xiàn)高比容量、在鈉離子嵌/脫過(guò)程中能保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以確保良好的循環(huán)性能、高的電子和離子導(dǎo)電率以滿足快速充電的需求。目前主要的負(fù)極材料包括碳基負(fù)極材料、鈦基負(fù)極材料、合金負(fù)極材料、有機(jī)類負(fù)極材料以及其他負(fù)極材料。碳基負(fù)極材料中，無(wú)定形碳路線技術(shù)的成熟度較高。無(wú)定形碳由彎曲的石墨層狀結(jié)構(gòu)隨機(jī)平移、旋轉(zhuǎn)、堆垛而成，具有較高的混亂度。軟碳是指在2800℃以上可以石墨化消除無(wú)序結(jié)構(gòu)的碳，其晶體結(jié)構(gòu)類似于石墨，但有序程度較低，晶體結(jié)構(gòu)中含有短程有序的石墨微晶，可以通過(guò)插層方式儲(chǔ)存鈉。硬碳是指在2800℃以上難以完全石墨化的碳，其微觀結(jié)構(gòu)高度無(wú)序，在鈉離子電池領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)秀的電化學(xué)性能，預(yù)計(jì)將成為主流路線。

電解液：鈉離子電池的電解液主要分為水系、有機(jī)系和固態(tài)三大類。水系電解液、有機(jī)系電解液和固態(tài)電解液都已經(jīng)得到了一定程度的開發(fā)。非水系液態(tài)電解液仍然是發(fā)展最成熟的體系。最常用的烷基碳酸酯溶劑包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。通常會(huì)混合使用高低黏度溶劑，常見的組合有EC+DEC、EC+DMC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。溶質(zhì)方面，一般選用NaPF6和NaClO4。常用的添加劑有碳酸亞乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。在溶質(zhì)方面，通常使用NaClO4和NaPF6;在添加劑方面，常用的是FEC和VC。

因鈉離子層狀氧化物因制備方法簡(jiǎn)單，工作電壓高，比容量高，壓實(shí)密度高等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。但是，常規(guī)碳酸酯電解液與金屬鈉會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的反應(yīng)析出H2,CO2,C2H4等氣體。這些易燃?xì)怏w對(duì)實(shí)際應(yīng)用造成重要的安全隱患。此外，氣體的析出和相關(guān)副產(chǎn)物的生成嚴(yán)重破壞了固體電解質(zhì)面的穩(wěn)定性，導(dǎo)致鈉枝晶持續(xù)生長(zhǎng)和低的庫(kù)倫效率。因此，測(cè)試電池的產(chǎn)氣量對(duì)分析電池的化學(xué)性能很重要。

四.方案設(shè)計(jì)

本次實(shí)驗(yàn)選用2個(gè)不同的電解液體系容量為0.8Ah鈉離子半電池，探究不同組合的電解液的鈉離子電池的產(chǎn)氣情況。正極材料均為層狀氧化物鎳鐵錳酸鈉，導(dǎo)電材料是CNT,粘結(jié)劑為PVDF;負(fù)極材料均為硬碳，導(dǎo)電材料是SP，粘結(jié)劑是SBR+CMC;電解液：電芯C為PC+EMC,電芯E為EC+PC+EMC;電解液鈉鹽、添加劑分別均為NaPF6和FEC;隔膜采用PE膜;集流體為鋁箔。

圖2：電芯測(cè)試前樣品圖片

測(cè)試條件及要求：充放電前擱置2h，循環(huán)電壓1.5V～4.0V，1C充放，45℃測(cè)試0.8A CC至4V，CV到0.04A，0.8A DC至1.5V，循環(huán)5周。

測(cè)試方案：ACCFILM原位體積測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試。 將樣品浸入到硅油(ρ=0.942g/ml)中，用恒溫水浴法控制測(cè)試溫度為45℃，測(cè)試電芯的質(zhì)量(mx)，按阿基米德原理計(jì)算得體積變化量(Vx)，得到產(chǎn)氣情況。

圖3：ACCFILM原位體積測(cè)量系統(tǒng)

五.結(jié)果與分析

圖4：電芯測(cè)試循環(huán)測(cè)試后樣品圖片

圖5：首次充放電體積與電壓曲線

圖6：電芯循環(huán)產(chǎn)氣

據(jù)研究分析，碳酸酯類電解液與NaPF6形成的SEI膜主要由上層的有機(jī)鹽相和下層的無(wú)機(jī)鹽相組成。鈉離子電池的無(wú)機(jī)鹽相主要由碳酸鈉和氟化鈉構(gòu)成。與鋰鹽相比，碳酸鈉和氟化鈉具有更高的溶解度，這導(dǎo)致鈉離子電池SEI膜的穩(wěn)定性較差。在循環(huán)過(guò)程中，不斷有新的界面暴露出來(lái)，并持續(xù)生成新的SEI膜，這是導(dǎo)致電池產(chǎn)生氣體的主要原因。

本文中，對(duì)樣品電芯在環(huán)境溫度為45℃下，進(jìn)行循環(huán)電壓為1.5V～4.0V，1C充放，0.8A CC至4V，CV到0.04A，0.8A DC至1.5V，循環(huán)5周充放電測(cè)試。得到如圖5的首次充放電體積與電壓數(shù)據(jù)曲線，圖6循環(huán)產(chǎn)氣數(shù)據(jù)曲線可知，兩個(gè)電池靜置時(shí)均有氣體產(chǎn)出，且E:EC+PC+EMC>C:PC+EMC;循環(huán)結(jié)束后兩個(gè)電芯均勻明顯的體積變化，且E:EC+PC+EMC>C:PC+EMC。

六.總結(jié)

本文采用川源科技生產(chǎn)研發(fā)的ACCFILIM原位體積測(cè)量系統(tǒng)，探究不同組合的電解液的鈉離子電池的產(chǎn)氣情況。發(fā)現(xiàn)在45℃的環(huán)境溫度下、同樣的充放電步驟下，電芯E:EC+PC+EMC為溶劑的電解液鈉離子電池比C:PC+EMC為溶劑的電解液鈉離子電池的產(chǎn)氣更多。然而，對(duì)于鈉離子電池的產(chǎn)氣問(wèn)題還需要研發(fā)人員的持續(xù)研究，ACCFILM原位體積測(cè)量系統(tǒng)正好可以提供產(chǎn)氣測(cè)試支持。

審核編輯：湯梓紅