研究背景

LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)層狀氧化物陰極具有≈200 mAh g^?1^的可逆容量，被認(rèn)為是下一代鋰離子電池(LIBs)極具前景的正極候選材料。對(duì)于高能量和功率密度的應(yīng)用(如電動(dòng)汽車(chē))，提高電池系統(tǒng)的安全性能和熱穩(wěn)定性，通過(guò)陰極材料的結(jié)構(gòu)分解和相變來(lái)反映，變得尤為重要。層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是高鎳電池有序運(yùn)行的前提，是其性能和長(zhǎng)周期穩(wěn)定性的保證。然而，在Li ^+^ 鋰化/去鋰過(guò)程中，Ni ^3+^ /Ni ^4+^ 還原的Ni ^2+^ 容易遷移到相鄰Li ^+^ 去除后形成的八面體空位中，導(dǎo)致晶體表面區(qū)域陽(yáng)離子混合，由層狀結(jié)構(gòu)退化為尖晶石狀結(jié)構(gòu)。NCM811結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變?cè)黾恿薒i ^+^ 擴(kuò)散的能壘和不可逆容量損失。通常，結(jié)構(gòu)降解經(jīng)常伴隨著氧氣釋放，這是與有機(jī)電解質(zhì)發(fā)生的更危險(xiǎn)的反應(yīng)。同時(shí)，亞表面中的O ^α?^ (α<2)在外加電場(chǎng)作用下通過(guò)氧空位逐漸遷移到最外層，在長(zhǎng)周期中進(jìn)一步從內(nèi)部結(jié)構(gòu)向外擴(kuò)展，導(dǎo)致氧的持續(xù)損失。釋放的氧氣，包括氧(O?2?)和具有高度氧化性的O ^α-^ 自由基，可能會(huì)迅速分解碳酸鹽電解質(zhì)并產(chǎn)生厚的陰極電解質(zhì)界面(CEI)，從而減少電池循環(huán)。此外，已經(jīng)確定鋰雜質(zhì)(如氫氧化鋰，碳酸鋰)可能在~3.9V電壓下分解，釋放單線態(tài)氧和二氧化碳，后者可能導(dǎo)致電解質(zhì)降解和二氧化碳增加。因此，對(duì)于高能量和功率密度的鋰離子電池應(yīng)用，陰極材料需要強(qiáng)大的氧釋放和高熱穩(wěn)定性。

成果簡(jiǎn)介

南方科技大學(xué)曾林教授以電化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性的有效改性為靈感，合成了雙改性的LiF&FeF3涂層，以減輕高鎳的副反應(yīng)，提高電化學(xué)性能。熱穩(wěn)定的LiF&FeF3(LFF)涂層可以有效抑制組織退化和晶間裂紋。同時(shí)，LiF&FeF3涂層減緩了O ^α?^ (α<2)的向外遷移，提高了氧空位形成能，加速了界面Li ^+^ 的擴(kuò)散。利用以上優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)化后的NCM811@LiF&FeF?3?-3 (NCM@LFF3)的電化學(xué)性能得到了顯著提高，在1C下循環(huán)1000次后的容量保持率為≈83.1%，即使在高溫的運(yùn)動(dòng)操作條件下也具有優(yōu)異的電化學(xué)性能(在1C下循環(huán)150次后的容量保持率≈91.3%)。因此，本研究通過(guò)構(gòu)建界面熱力學(xué)穩(wěn)定層，為高能量密度電極材料走向?qū)嶋H應(yīng)用提供了另一種可能性。該工作以”?Thermodynamically Stable Dual-Modified LiF&FeF3layer Empowering Ni-Rich Cathodes with Superior Cyclabilities”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

研究亮點(diǎn)

通過(guò)捕獲表面的鋰雜質(zhì)，在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面原位合成熱穩(wěn)定的LiF&FeF3涂層，抑制界面副反應(yīng)。

LiF&FeF3的雙重修飾策略可同時(shí)解決界面不穩(wěn)定性和整體結(jié)構(gòu)退化問(wèn)題。

圖文導(dǎo)讀

圖1 a) NCM@LFF材料制備過(guò)程示意圖。b) NCM811和c) NCM@LFF3的XRD Rietveld細(xì)化結(jié)果。NCM@LFF3的XPS光譜:d) Fe 2p和e) F 1s。f) Ni K邊XANES光譜，g) EXAFS R空間曲線，h) EXAFS K空間曲線，EXAFS WT圖像:i) NCM811和j) NCM@LFF3陰極。

以工業(yè)高鎳材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）為基礎(chǔ)材料，采用簡(jiǎn)單的濕涂技術(shù)實(shí)現(xiàn)了LiF&FeF3雙改性涂層。在攪拌過(guò)程中，氟化銨((NH4)F)會(huì)與NCM811表面的鋰雜質(zhì)(Li2CO3和LiOH)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的LiF層。將多余的F ^?^ 與Fe ^3+^ 在400℃氬氣氣氛下煅燒4 h，合成LiF&FeF3雙改性NCM811陰極。復(fù)合陰極記為NCM@LFFx，其中x為L(zhǎng)iF&FeF3的質(zhì)量含量。圖1a描繪了NCM@LFF陰極(x = 1,3,5)制備過(guò)程的示意圖。

NCM811和NCM@LFF3的Rietveld細(xì)化結(jié)果表明，所有衍射峰都屬于具有R-3m空間基團(tuán)的層狀α-NaFeO2相，沒(méi)有相關(guān)雜質(zhì)產(chǎn)生的額外峰(圖1b,c)。在NCM@LFF3的x射線粉末衍射(XRD)圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)LiF&FeF3的峰，這是由于LiF&FeF3相的含量相對(duì)較低(3%)。此外，NCM@LFF3的Li ^+^ /Ni ^2+^ 陽(yáng)離子混合略有減少，這可能是由于在捕獲殘余鋰的過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)轉(zhuǎn)變。Li ^+^ /Ni ^2+^ 無(wú)序程度的降低意味著結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高，樣品細(xì)化的晶格參數(shù)如表S2所示。

為了進(jìn)一步研究NCM811到NCM@LFF3的表面/界面演化，對(duì)Fe 2p, F 1s, Ni 2p, O 1s和C 1s進(jìn)行了x射線光電子能譜(XPS)分析(圖1d,e;圖S1)。NCM@LFF3的Fe 2p在711.5和713.8 eV處出現(xiàn)結(jié)合能峰，屬于FeF3中的Fe-F鍵。同時(shí)，NCM@LFF3的F 1s在685.4和686.7 eV處發(fā)現(xiàn)兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于F-Li和F-Fe。NCM@LFF3材料表面Fe 2p和F 1s的存在是LiF&FeF3存在的側(cè)面證據(jù)。同時(shí)，NCM@LFF3表面Ni ^3+^ 含量增加，這是由于NCM@LFF3表面Li雜質(zhì)的消耗。不僅如此，從O 1s開(kāi)始，NCM@LFF3陰極表面晶格氧的比例增加，而鋰雜質(zhì)的含量減少，證實(shí)了LiF形成可以消耗NCM811的鋰雜質(zhì)，這與C 1s的XPS結(jié)果一致。同時(shí)，表S3的結(jié)果表明，隨著LiF&FeF3包覆層含量的增加，所有樣品的pH值和鋰雜質(zhì)均降低。對(duì)于與金屬離子相關(guān)的XPS光譜，NCM@LFF3與NCM811相比，轉(zhuǎn)移到較低的鍵能區(qū)。不同相之間的密切接觸會(huì)自發(fā)地在晶界處形成異質(zhì)結(jié)，從而導(dǎo)致電子云偏置。在相界面處異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建有助于抑制氧陰離子整體向外遷移，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。

利用x射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)研究了NCM811和NCM@LFF3的氧化態(tài)、自旋態(tài)和局部配位環(huán)境。NCM@LFF3前緣的輕微偏移表明，為了保持材料表面電中性，鋰雜質(zhì)的消耗會(huì)導(dǎo)致Ni氧化(圖1f)，這與C 1s和Ni 2p的XPS結(jié)果是一致的。值得注意的是，NCM@LFF3的峰值強(qiáng)度低于NCM811，說(shuō)明雙改性的LiF&FeF3抑制了晶體畸變。配對(duì)分布函數(shù)(PDF)分析也用于檢測(cè)近距離局部電子結(jié)構(gòu)。擴(kuò)展x射線吸收兩種樣品的精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)相似，兩種陰極的輪廓重疊良好，證實(shí)了Ni的局部結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有變化，表明在涂層過(guò)程中沒(méi)有LiF&FeF3離子進(jìn)入NCM811晶格(圖1g)。更重要的是，對(duì)于k3加權(quán)EXAFS信號(hào)的小波變換(WT)，與NCM811樣品相比，NCM@LFF3的峰值沒(méi)有明顯的波數(shù)移位，證實(shí)了成功包覆了LiF&FeF3，并且沒(méi)有離子摻雜(圖1h-j)。基于上述表征和分析，可以得出結(jié)論，LiF&FeF3雙改性策略誘導(dǎo)Ni ^2+^ 氧化，極大地促進(jìn)了陽(yáng)離子有序性增強(qiáng)和堅(jiān)固的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 a) NCM811和e) NCM@LFF3的SEM圖像。NCM811的b) HRTEM圖像和c) 對(duì)應(yīng)的SAED模式。d,h) NCM811與NCM@LFF3結(jié)構(gòu)示意圖。NCM@LFF3的f) HRTEM圖像，g)對(duì)應(yīng)的SAED模式，h-n) 元素映射。

利用掃描電鏡(SEM)研究了NCM811和NCM@LFF樣品的表面形貌。掃描電鏡顯示，所有樣品均呈球形，由母晶粒子形成的平均尺寸約為12μm的二次粒子。與NCM811相比，NCM@LFF3表面模糊粗糙，表明存在薄涂層(圖2a)。然而，隨著LiF&FeF3含量的增加，涂層逐漸增厚，增加到10 wt%，甚至出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象(圖S2)。厚涂層在正極和電解質(zhì)之間提供了良好的物理屏障，然而，較厚的涂層會(huì)阻礙Li ^+^ 在嵌入脫出過(guò)程中的擴(kuò)散。通過(guò)能譜元素映射(EDS)研究涂層的化學(xué)成分，發(fā)現(xiàn)NCM@LFF3中Ni、Co、Mn、O、Fe和F的信號(hào)分布均勻，表明LFF沉積均勻(圖S3)。進(jìn)一步采用高分辨率透射電鏡(HRTEM)和掃描透射電鏡(STEM)測(cè)量來(lái)監(jiān)測(cè)和表征NCM811和NCM@LFF3表面/界面結(jié)構(gòu)。原始NCM顆粒的外層是無(wú)定形的，對(duì)應(yīng)于氧化鋰殘留物(LiOH或Li2CO3)的雜質(zhì)層(圖2b)。在NCM@LFF3樣品中發(fā)現(xiàn)，在NCM811顆粒周?chē)幸粚悠骄穸取? nm的結(jié)晶外層(圖2f)。當(dāng)涂層濃度為3 wt%時(shí)，涂層較薄，成分難以觀察，因此，將涂層濃度增加到5 wt%，以驗(yàn)證NCM@LFF5中存在LiF&FeF3雙改性層，TEM和HRTEM圖像分別如圖S4 所示，直徑約為5 nm，穩(wěn)定且牢固地粘附在NCM@LFF5表面。在NCM@LFF5中可以看到層狀結(jié)構(gòu)，層間距為0.204 nm，對(duì)應(yīng)于NCM811的晶格面(104)，LiF(I)的晶格面(200)，面間距為0.201 nm, FeF3(II)的晶格面(018)，面間距為0.156 nm。圖S4描述了LiF和FeF3的各種衍射模式。值得注意的是，NCM811和NCM@LFF3樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)均呈現(xiàn)完整的層狀結(jié)構(gòu)(圖2c,g)，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖2d,h。為了驗(yàn)證雙改性材料中LiF和FeF3的存在，采用相同的制備工藝處理Li2CO3、NH4F和Fe(NO3)3·9H2O。XRD測(cè)試可以將衍射峰與LiF (PDF#70-1934)和FeF3(PDF#88-1929)的結(jié)晶相匹配(圖S5)。TEM-EDS圖顯示，改性后的初生顆粒中Ni、Co、Mn、O、Fe和F元素分布均勻(圖2i-o)。

圖3 a) NCM811和NCM@LFF3在掃描速率為0.1 mV s^-1^時(shí)第一圈的循環(huán)伏安曲線。b) NCM811和NCM@LFF樣品的倍率性能。c) NCM和NCM@LFF3在1C、25℃下的循環(huán)性能。d) NCM811和e) NCM@LFF3在1C下放電曲線。f) NCM811和NCM@LFF3的高溫性能。g,h) NCM和NCM@LFF3在2.7-4.5 V、25℃、1C和5C條件下的循環(huán)性能和倍率循環(huán)性能。

為了證明熱穩(wěn)定的LiF&FeF3涂層對(duì)高鎳材料電化學(xué)性能的影響，采用循環(huán)伏安法(CV)在2.7 ~ 4.3 V電壓范圍和0.1 mV s^?1^掃描速率下對(duì)電極進(jìn)行了研究。NCM811和NCM@LFF3初始循環(huán)CV曲線如圖3a所示。NCM811的初始氧化峰和還原峰具有顯著的電位差(ΔE = 0.28 V)，顯著大于NCM@LFF3的電位差(ΔE = 0.13 V)表明，LiF&FeF3涂層有助于抑制電極極化，提高界面穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)可逆性。同時(shí)，氧化還原對(duì)變得更銳利，表明電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程更快。

為了比較NCM811和雙改性樣品的倍率性能，NCM@LFF3樣品在10C時(shí)的容量顯著提高，達(dá)到169.4 mAh g ^?1^ ，這是由于其穩(wěn)定的LiF&FeF3雙改性界面有利于Li ^+^ 擴(kuò)散(圖3b)。在1C和2.7-4.3 V電壓范圍內(nèi)，對(duì)NCM811和雙改性樣品的循環(huán)特性進(jìn)行了測(cè)試，循環(huán)性能如圖3c和圖S7所示，NCM@LFF3正極材料的循環(huán)性能最好。經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后，NCM@LFF3正極材料的可逆容量保持在152.99 mAh g ^?1^ ，容量保持率為83.1%。與NCM811相比(500次循環(huán)后比容量降至131.46 mAh g ^?1^ )，LiF和FeF3單一涂層的容量保持率有所提高，但仍低于NCM@LFF3(圖S8)。此外，高鎳正極材料在循環(huán)過(guò)程中遭受?chē)?yán)重的電壓退化，抑制了其商業(yè)發(fā)展。因此，我們非常詳細(xì)地評(píng)估了NCM811和NCM@LFF3在1c下的充放電曲線(圖3d,e)，并確定了平均工作電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。NCM811的放電電壓在第1次和第400次循環(huán)之間下降了432 mV，而NCM@LFF3的放電電壓在第1次和第800次循環(huán)之間僅下降了151 mV，表明LiF&FeF3涂層減輕了電壓退化。圖3f顯示了NCM811和NCM@LFF3陰極在60℃高溫下的循環(huán)特性。與室溫電極材料相比，增加Li/Ni混排加速了層狀結(jié)構(gòu)的破壞、二次顆粒的內(nèi)部開(kāi)裂和粉碎以及氧的損失，導(dǎo)致電解質(zhì)消耗和內(nèi)阻增加，這是導(dǎo)致高溫循環(huán)性能下降的主要因素。在150次循環(huán)后，NCM811的容量下降到155.2 mAh g ^?1^ ，容量保持率為79%。然而，NCM@LFF3在150次循環(huán)后保持159.9 mAh g^?1^的比容量，容量保持率為91.3%。此外，當(dāng)在2.7-4.5 V和25°C、1C循環(huán)時(shí)，NCM811陰極的容量衰減很大，導(dǎo)致200次循環(huán)后容量保留率為74.5%(圖3g)，而NCM@LFF3的容量保留率在相同的循環(huán)時(shí)間內(nèi)為88.8%。同時(shí)，在5C高速率循環(huán)時(shí)，NCM811陰極容量衰減迅速，300次循環(huán)后容量保留率僅為62.4%，而NCM@LFF3的容量保留率為86.4%，這可能是由于Li ^+^ /Ni ^2+^ 無(wú)序性降低，晶格氧和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)所致(圖3h)。

圖4 滿充的a) NCM811和b) NCM@LFF3電極的原位XRD結(jié)果。c) NCM811和d) NCM@LFF3在第一次循環(huán)充放電過(guò)程中的原位XRD圖譜。e) NCM811和f) NCM@LFF3電極在首次恒流充電過(guò)程中CO2** (m/z = 44)、CO (m/z = 28)和O2(m/z = 32)的氣體演化曲線。**

在40 ~ 600℃期間，每隔20°C用原位XRD進(jìn)一步監(jiān)測(cè)NCM811和NCM@LFF3電極材料在充滿電狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)變化(圖4a,b)。由于氧原子層之間的斥力隨溫度升高而升高，兩個(gè)樣品中(003)峰的反射首先被推到較小的角度。當(dāng)溫度達(dá)到臨界點(diǎn)時(shí)，反射突然轉(zhuǎn)向更大的角度，表明尖晶石結(jié)構(gòu)(111)相的產(chǎn)生。結(jié)果直接證明了LiF&FeF3涂層可以抑制充電過(guò)程中氧氣的釋放，提高熱力學(xué)穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步證實(shí)LiF&FeF3涂層可以抑制氧的析出(圖S12)，通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算了NCM811和NCM@LFF3的氧空位形成能，氧空位形成能分別為3.13、4.62和3.59 eV，表明熱力學(xué)穩(wěn)定的LiF&FeF3涂層可以提高晶格氧的穩(wěn)定性以及結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性。

為了更好地了解鋰化/去鋰過(guò)程中電化學(xué)性能與析氧之間的關(guān)系，我們對(duì)NCM811和NCM@LFF3陰極在2.7-4.5 V下進(jìn)行了原位X射線衍射(圖4c,d)。兩種樣品在初始充電過(guò)程中發(fā)生H1→M和M→H2相變時(shí)，其(003)反射峰首先向較低角度偏移，表明在去除Li ^+^ 后，氧陰離子之間的靜電斥力增加，導(dǎo)致c軸擴(kuò)展。當(dāng)滿電至4.5 V時(shí)，反射開(kāi)始向大角度移動(dòng)，表明在H2-H3相變過(guò)程中，晶格沿c軸急劇收縮，并伴有氧釋放。值得注意的是，NCM811的(003)反射的最大收縮變化(Δθ = 0.98°)大于NCM@LFF3 (Δθ = 0.72°)，進(jìn)一步表明LiF&FeF3雙改性策略抑制了晶格畸變，增強(qiáng)了晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)，為了量化第一個(gè)循環(huán)中O2、CO2和CO的釋放量，采用原位氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)測(cè)量了NCM811和NCM@LFF3作為陰極的氣態(tài)產(chǎn)物(圖4e、f)。從NCM@LFF3陰極的電池中檢測(cè)到的累積氣態(tài)O2量小于NCM811陰極，表明熱力學(xué)穩(wěn)定的LiF&FeF3涂層有效地降低了過(guò)量氧氧化的速率，將晶格氧轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氧，與電化學(xué)數(shù)據(jù)一致。另外，CO2和CO的演化可以分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段開(kāi)始于≈3.9 V，由Li2CO3等碳酸鹽雜質(zhì)的分解引起。從4.3 V開(kāi)始的第二個(gè)區(qū)域可歸因于基于表面的過(guò)渡金屬催化引起的電解質(zhì)分解。結(jié)果顯示NCM@LFF3氣體排放量較小，說(shuō)明雙改性的LiF&FeF3涂層有效地消耗了NCM811表面的鋰雜質(zhì)，提高了氧空位形成能。持續(xù)失氧導(dǎo)致電解質(zhì)分解，形成較厚的CEI(主要由聚碳酸酯、LiF、LixPFy絡(luò)合物和LixPFyOz絡(luò)合物組成)，導(dǎo)致材料阻抗顯著增加。通過(guò)XPS進(jìn)一步分析了在2.7 ~ 4.5 V范圍內(nèi)循環(huán)200次后陰極表面的電極組成，NCM@LFF3電極材料表面的陰極電解質(zhì)界面(CEI)組成小于NCM811(圖S13)。

圖5 a) 100次循環(huán)后NCM811和NCM@LFF3陰極表面C2HO ^?^ 、CH2^?^ 和LiCO3^?^ 片段的三維重建。b、c) NCM811和NCM@LFF3電極長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)生長(zhǎng)CEI示意圖。d,e)不同循環(huán)后NCM811和NCM@LFF3陰極在充滿電狀態(tài)下的Ni K邊XANES光譜f,g)不同循環(huán)后NCM811和NCM@LFF3陰極的非原位Ni K邊EXAFS。h,i) NCM@LFF3陰極經(jīng)過(guò)50和100次循環(huán)后的二維傅立葉變換Ni K邊EXAFS光譜。

通過(guò)飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法(TOF-SIMS)進(jìn)一步分析200次循環(huán)后電極表面的成分，并進(jìn)行三維表面重建(圖5a)。圖5b、c為NCM811和NCM@LFF3陰極在長(zhǎng)周期過(guò)程中的示意圖，有助于進(jìn)一步了解CEI的生長(zhǎng)過(guò)程，包括鋰雜質(zhì)分解和氧損失。NCM811電極表面腐蝕嚴(yán)重，變得非常粗糙，但NCM@LFF3顆粒保持光滑。經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，由于電解液的持續(xù)消耗，C2HO ^?^ 和CH2^?^ 層在NCM811中分布不均勻，CEI形成較厚，但在NCM@LFF3表面觀察到較薄的CEI層，較薄CEI層的形成有助于改善界面Li ^+^ 轉(zhuǎn)移。電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析表明，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，NCM@LFF3的界面阻抗小于NCM811的一半(≈150 Ω)(圖S14)。此外，NCM@LFF3表面的LiCO3^?^ 層比NCM811薄得多，表明表面改性可以有效地消耗鋰雜質(zhì)并轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iF。這些都證明了熱穩(wěn)定的雙改性涂層可以有效抑制塊狀材料的氧析出，減少CO2的產(chǎn)生，這與GC-MS的結(jié)果一致。

較高濃度的Ni可以增加正極材料的比容量，但在高氧化態(tài)下，Ni ^4+^ 不可逆還原為Ni ^2+^ 與氧損失有關(guān)，并且Ni ^2+^ 向鋰層深處遷移，導(dǎo)致從層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽相轉(zhuǎn)變。熱力學(xué)穩(wěn)定的LiF&FeF3覆蓋層阻止了氧的損失，直接影響了Ni在NCM811中的氧化還原，并通過(guò)非原位XANES研究了Ni在NCM811和NCM@LFF3中循環(huán)過(guò)程中的化學(xué)價(jià)態(tài)(圖5d-i)。NCM811的Ni K邊顯示出明顯的左移，能量約為8354.4 eV，比NCM@LFF3低，這表明其N(xiāo)i離子的氧化態(tài)明顯較低，由于Ni ^3+^ /Ni ^4+^ 氧化還原(圖5d)。在充滿電條件下，NCM@LFF3的Ni K邊在第50 ~ 100次循環(huán)中保持了8356 eV左右的能量位置，表明循環(huán)后保持了較高的Ni ^3+^ /Ni ^4+^ 濃度(圖5e)。NCM@LFF3中Ni離子的氧化態(tài)明顯高于NCM811，說(shuō)明LiF&FeF3雙改性提高了氧空位形成能，減少了副反應(yīng)，提高了Ni ^3+^ /Ni ^4+^ 氧化還原的利用率和可逆性。為了直接研究循環(huán)過(guò)程中Ni的局部環(huán)境，對(duì)所有樣品進(jìn)行了兩種局部環(huán)境Ni-O和Ni-M的EXAFS分析(圖5f,g)。經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，NCM811的Ni-O和Ni-M之間的距離發(fā)生位移，說(shuō)明Ni ^2+^ 濃度升高，陽(yáng)離子混合加劇，結(jié)構(gòu)進(jìn)一步惡化。然而，NCM@LFF3中Ni-O和Ni-M的原子間距離在100次循環(huán)后幾乎保持不變，表明Ni離子具有穩(wěn)定的價(jià)態(tài)和晶格結(jié)構(gòu)。同時(shí)，對(duì)NCM811和NCM@LFF3的Ni局部環(huán)境進(jìn)行了二維輪廓傅里葉變換Ni K邊EXAFS分析，與NCM811相比，經(jīng)過(guò)50和100次循環(huán)后，NCM@LFF3的Ni-O和Ni-M原子間距離和強(qiáng)度是穩(wěn)定的，進(jìn)一步表明局部配位環(huán)境是穩(wěn)定的和可逆的(圖5h,i;圖S15)。

圖6 a,d) NCM811和NCM@LFF3顆粒表面HAADF-STEM圖像。b,c) FIB制備的NCM811內(nèi)部區(qū)域的HAADF-STEM圖像。e,f) FIB制備的NCM@LFF3內(nèi)部區(qū)域HAADF-STEM圖像。高分辨率STEM圖像顯示EELS掃描路徑。O K邊和Ni L邊的EELS譜:g-i) NCM811和j-l) NCM@LFF3。m) NCM811和NCM@LFF3的Li/Ni交換能。n) NCM811和NCM@LFF3電極在循環(huán)過(guò)程中的裂紋演化及內(nèi)部形態(tài)差異示意圖。

為了進(jìn)一步探討容量退化和雙改性?xún)?yōu)勢(shì)的機(jī)理，研究了200次循環(huán)后的形貌和晶體結(jié)構(gòu)演變。由于循環(huán)過(guò)程中晶格的各向異性，NCM@LFF3顆粒比NCM811材料的二次顆粒松散堆積更加致密(圖6a,d)。在HR-TEM圖像中，NCM811存在大量的疊加斷層和明顯的晶格畸變(圖S16)。在HAADF-STEM中，NCM811表現(xiàn)出相當(dāng)大的不均勻的NiO區(qū)域，非活性表面層減緩了Li ^+^ 的傳輸，顯著增加了電化學(xué)電阻，初級(jí)顆粒結(jié)構(gòu)崩潰和非活性NiO相導(dǎo)致容量快速衰減(圖6b,c)。NCM@LFF3樣品內(nèi)部呈層狀結(jié)構(gòu)，具有R-3m空間基團(tuán)，亞表面存在輕微的陽(yáng)離子混合，表面仍存在LiF&FeF3涂層，進(jìn)一步表明熱力學(xué)穩(wěn)定性(圖6e,f;圖S16)。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高部分歸因于晶格氧沉淀和副反應(yīng)的抑制，穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)為循環(huán)中Li ^+^ 的擴(kuò)散提供了穩(wěn)定的擴(kuò)散通道。通過(guò)恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)計(jì)算第十次放電時(shí)的Li ^+^ 擴(kuò)散系數(shù)(DLi^+^ )(圖S17)表明，NCM@LFF3的平均DLi^+^ 為10^?9.6^ S cm ^?1^ ，高于原始NCM(10^?9.8^ S cm ^?1^ )。NCM@LFF3的高DLi^+^ 顯著地維持了動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)循環(huán)的穩(wěn)定性。DFT進(jìn)一步計(jì)算了NCM811和NCM@LFF3正極材料中的Li ^+^ 勢(shì)壘。結(jié)果表明，NCM@LFF3中的Li ^+^ 擴(kuò)散勢(shì)壘為37 meV，低于NCM811的141.1 meV(圖S18)。這一結(jié)果與GITT和不同掃描率CV試驗(yàn)結(jié)果一致。此外，通過(guò)ICP-OES測(cè)定了循環(huán)200次后電解液中溶解的過(guò)渡金屬NCM811和NCM@LFF3的含量(圖S19)，表明LiF&FeF3雙改性有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，這與電化學(xué)性能和形態(tài)學(xué)研究結(jié)果相一致。

電子能量損失譜(EELS)測(cè)量了體結(jié)構(gòu)，揭示了Ni, Co, Mn和O在NCM811和NCM@LFF3上經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后的電子結(jié)構(gòu)演變，EELS線掃描，線表示測(cè)量位置(圖6g-l;圖S20)。在掃描過(guò)程中，NCM811的Ni L邊、Co L邊和Mn L邊的化學(xué)位移轉(zhuǎn)移到能量損失較低的位置。表明表面的Ni已經(jīng)被還原到更低的價(jià)態(tài)，過(guò)渡金屬的不可逆還原導(dǎo)致表面原子重排，導(dǎo)致容量衰落，這與STEM分析是相容的。O-K邊的強(qiáng)度從兩側(cè)到中心逐漸減小，表明氧離子發(fā)生氧化還原，導(dǎo)致出氧，進(jìn)一步表明氧空位的產(chǎn)生和周?chē)^(guò)渡金屬陽(yáng)離子的還原。氧空位的形成通過(guò)降低過(guò)渡金屬的擴(kuò)散屏障促使Ni ^2+^ 遷移到Li ^+^ 位置，從而加速結(jié)構(gòu)改變。相反，在NCM@LFF3處Ni、Co、Mn和O-K邊緣的電子結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有變化，說(shuō)明LiF&FeF3涂層增強(qiáng)了NCM811的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，穩(wěn)定了表面晶格氧。在稀薄狀態(tài)下，NCM@LFF3的Li/Ni交換能高于NCM811(圖6m)。結(jié)果表明，NCM@LFF3中Ni2+向鋰層遷移的能壘高于NCM811(圖S21)。此外，LiF&FeF3雙改性涂層有效地防止了過(guò)渡金屬的溶解，抑制了電解質(zhì)引起的不良相變。如圖6n所示，目前的研究表明NCM@LFF3具有良好的電化學(xué)性能，如提高的庫(kù)倫效率、快速的倍率性能、優(yōu)異的電壓穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的使用壽命。

總結(jié)與展望

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LiF&FeF3涂層有效地防止了納米級(jí)結(jié)構(gòu)劣化和晶間斷口的形成。同時(shí)，LiF&FeF3涂層減緩了O ^α?^ (α<2)的向外遷移，提高了氧空位形成能，加速了界面處Li ^+^ 的擴(kuò)散。雙改性材料表現(xiàn)出顯著改善的電化學(xué)性能(1000次循環(huán)后容量保持率為83.1%)，即使在高溫條件下(150次循環(huán)后容量保持率為91.3%)。雙改性策略可以同時(shí)解決界面不穩(wěn)定和體積結(jié)構(gòu)退化問(wèn)題，為高能量密度鋰離子電池的結(jié)構(gòu)演變提供了一個(gè)有希望的前景。





審核編輯：劉清