1 引 言

有一種觀點認為，人類文明的發展進程可根據利用的主要材料種類分成幾個階段，如石器時代、青銅時代、鋼鐵時代等。持續變革與不斷創新的制造和加工手段是支撐這些材料從人類歷史長河中脫穎而出的技術基礎，造就了多個科技、軍事、經濟和文化的黃金時代，甚至改變了人類社會的組織形態。鋼鐵冶煉技術在19—20世紀之交時獲得重要突破，加之兩次世界大戰的巨大需求，20世紀上半葉是當之無愧的鋼鐵時代。盡管鋼鐵冶煉和加工技術仍在不斷推陳出新，鋼鐵產量仍然是評價綜合國力的重要指標，但這些都無法阻擋人類快速進入硅時代的腳步。2022年12月是人類發明晶體管75周年，在這75年間，晶體管的主流材料由鍺換成硅；由二極管、三極管演化成鰭式場效應管、全環繞柵極場效應管以及規劃中的互補場效應管；而它的導電溝道則從一塊看起來并不完美、包含阿伏伽德羅常數量級(1023)個原子的塊狀晶體持續縮小到了長度僅約10 nm(等效2—3 nm平面工藝)、不足100個原子長度的納米片[1，2]。這是體現人類目前材料制造和加工能力極限的巔峰之作，也對今后的技術發展提出了巨大挑戰——如何制造和加工由幾十個、幾個甚至一個原子所組成的物質？簡言之，如何高效地控制一個、幾個或者幾十個原子，創制新材料和新結構，構成合格的“工業品”，進而進行“原子制造”是人類工業技術發展之路難以回避的關鍵科學問題之一。澄清該問題有望為變革現有制造模式提供理論基礎，也極可能有助于改變當前物質科學基礎研究的范式。原子物質間相互作用的基礎則是澄清該問題的基本出發點，也正是本文嘗試與讀者討論的核心內容。

在進入更細節的討論之前，有必要大致界定本文所討論的“原子制造”的范疇。從目前理解看，原子制造至少包括兩方面含義。一則是“自上而下”的“原子級制造”，從米、毫米、微米、納米到原子級一路走來，它是高精度材料制備和加工的自然延續。目前，半導體工業可通過物理和化學方法(化學機械拋光)拋光出表面粗糙度(Sa)小于0.5 nm(1—2個原子層厚度)的硅晶圓，并通過極紫外光刻技術，結合其他物理、化學手段實現10 nm橫向精度的大規模工業加工；在實驗室條件下，甚至可以在50 μm見方的區域內獲得粗糙度僅為0.067 nm的表面[3]。如何在其他材料的加工制造中獲得如此小的表面粗糙度，或在增材或減材制造中獲得原子級的制造精度都是原子級制造所面臨的挑戰。

另一方面，有別于原子級制造，原子制造更具顛覆性的含義是：一種保持“單原子特征”且“自下而上”地通過控制原子行為、創制新材料、構筑新結構和器件、實現新功能并展現宏觀效果的制造方式。這樣的概念可能過于抽象，舉一個不太嚴格的、僅限于生命體的例子——基因工程就具有這種“原子制造”的大多數特征。就極端情況而言，研究者可以通過敲除或引入個別關鍵基因，改變表達該關鍵基因后得到的多肽中的幾個氨基酸序列，經折疊后獲得新的蛋白質結構，并展現出與原始蛋白截然不同的功能，進而影響生命體的性狀和行為[4，5]。本文關心的原子制造則是預期在更多的材料體系中，更廣的尺度范圍內，更寬的溫度區間內，在更多的應用場景下，實現更豐富的功能。

本文擬基于筆者當前的粗淺理解，從如何控制單個原子，到創制新材料，構筑超原子新結構，提出機遇與挑戰等幾個方面介紹原子制造中可能涉及的物質間相互作用規律及其在原子制造中的可能應用。

2 有效控制單個原子

當幾位羽毛球愛好者在討論用什么樣的手法(擊球力度、角度等)可以擊打出何種回球時，他們已經假設作用力可以直接作用于羽毛球上，從而(在他們想象中)“精確地”控制羽毛球的含時位置變化(r(t))規律(圖1(a))。然而在原子尺度上，宏觀經典概念“力”無法直接施加在單個原子上，從而像擊打羽毛球一樣“精確控制”單個原子的含時位置變化情況。控制單個原子好似在對抗熱運動(漲落)，似乎有違背統計分布規律的風險。但實際上，研究者可以構造一個至少包含一個勢阱的勢能面，利用而不是對抗微觀統計分布規律，使原子位置的期望值置于該勢阱中(圖1(b))。這便是控制單個微觀原子的基本思想，各類控制方式的差異則主要體現在不同的勢能面(勢阱)構筑方式上，例如構筑人工光、磁、電(子)勢阱(圖1(c))[6，7]，利用固體表面的原子周期性勢阱等(圖1(d))[8]。可見，組成材料的原子核—外層電子、不同原子的外層電子之間相應作用，及其在人工施加的光、電、磁、熱和機械等外場下的響應行為共同構筑了該體系的勢能面。本章將圍繞這一思路展開介紹。

圖1 (a)羽毛球的路徑控制；(b)人為構造勢能面控制單個原子；(c)光場構造勢阱控制原子[6]；(d)固體表面勢阱控制原子[8]

2.1 “所見即所得”的控制方式：掃描探針和(掃描)透射電子顯微鏡

顯微鏡是人類探索微觀世界的核心工具之一。人類在16—17世紀之交洞悉了光學放大原理。隨后，羅伯特·胡克和范·列文虎克等人在三百多年前就利用自制顯微鏡窺探了微生物的世界。美國阿貢實驗室的科學家在1970年代已經可以使用透射式電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)對單個原子進行成像，1981瑞士IBM蘇黎世實驗室的科學家發明了掃描隧道電子顯微鏡(scanning tunneling microscope，STM)并對硅表面原子進行了成像。這兩項技術在1986年獲得了諾貝爾物理學獎，巧合的是，同年的化學獎授予了開發間接原子成像技術研究基本化學動力學過程的三位科學家。接下來我們介紹利用上述兩種顯微鏡控制原子的基本思想和實例。

2.1.1 掃描探針顯微鏡

現代掃描隧道顯微鏡可以輕松實現優于0.1 ?的針尖空間定位精度，利用頭部僅有一個原子的針尖逼近擬被操縱原子，利用針尖原子自身提供的吸引或排斥勢場(圖2(a))、給針尖施加電壓后在針尖和被操縱原子間形成的電場(圖2(b))，或經由針尖注入被操縱原子電荷(圖2(c))等方式改變該原子附近的勢能面結構，對被操縱原子進行橫向推、拉，縱向的抓起—移動—放下，和誘導單個化學鍵斷裂或形成，或改變單個原子或者原子基團的電子態等原子操縱。1990年，美國IBM Almaden實驗室操縱Xe原子構筑了“IBM”字樣[9]；2013年，該實驗室再次利用原子操縱技術，“拍攝”了由數十個原子出演的、目前世界上最小的定格動畫電影“A boy and his atom”(圖2(d))[10]。

圖2 (a)—(c)STM操縱原子的三種模式；(d)STM針尖操縱原子構成的定格動畫截圖[10]；(e)STM針尖通過注入電子誘導CoPc分子C-H斷鍵示意圖[12]；(f)MnPc中心吸附和脫附氫原子及對應近藤效應關/開的可逆調控示意圖[13，14]；(g)左邊為Si(111)表面物理吸附的CH3Br示意圖，右邊為光解或電子轟擊后Br在Si(111)表面化學吸附示意圖[15，16]

由針尖注入電荷并控制化學鍵斷裂或形成的工作更加豐富。例如，中國科學院北京真空物理開放實驗室龐世瑾研究組在1995年前后利用STM針尖在Si(111)表面上書寫了“中國”字樣[11]。2005年，中國科學技術大學侯建國研究組通過STM針尖向吸附在Au(111)表面的酞菁鈷(CoPc)分子注入電子，誘導C-H共價鍵斷裂，并隨即形成C-Au化學鍵(圖2(e))[12]。2013年，中國科學院物理研究所高鴻鈞研究組通過STM針尖控制酞菁錳(MnPc)分子中心氫原子的吸附和脫附，實現對單分子自旋態的調控(圖2(f))[13，14]。諾貝爾化學獎(1986)獲得者，加拿大多倫多大學John Polanyi也開展了大量利用STM針尖注入電子，誘導單個化學鍵斷裂和形成的實驗工作，如Si(111)表面物理吸附的CH3Br自組裝結構在STM針尖誘導下實現C-Br斷鍵和Br-Si成鍵(圖2(g))[15，16]。利用AFM同樣可以實現橫向和縱向的原子操縱。感興趣的讀者可以參考文獻[17]以獲得更詳細的信息。

2.1.2 掃描透射電子顯微鏡

掃描透射電子顯微鏡(STEM)是透射電子顯微鏡(TEM)的一種特殊工作模式，將TEM中的平行電子束匯聚在樣品表面一點，通過逐點掃描的方式獲得被樣品散射電子的相關信息。相較于STM，通過STEM進行的單原子操縱具有操縱速度更快(幾十秒)、操作溫度更高(室溫)、操作體系更廣等優點[18]。STEM的單原子操縱過程主要有兩種機制，即彈性散射主導的動量傳遞和非彈性散射導致的能量傳遞[19]。例如在彈性散射機制主導的石墨烯碳原子敲除過程中，加速電壓為100 keV的電子束傳遞動量給被操縱碳原子，使得碳原子獲得大于完全擺脫原有勢阱束縛的能量，被敲除(knock-on)而脫離石墨烯，并在其原有位置產生單原子空位(圖3(a))[18]。在具有略低加速電壓的電子束作用下，雖然碳原子無法獲得足夠的能量被敲除，但運動中的碳原子可以帶動臨近原子運動，改變附近的勢能面分布，而互換其與臨近硅原子的位置(圖3(b))[20]。在類似條件下，原子還可以進行表面擴散或Stone—Wales轉換等其他形式的運動。

圖3 (a)石墨烯中C空位形成的示意圖[18]；(b)石墨烯中操控Si，C原子位置互換的示意圖，其中黃色小球是Si原子[20]；(c)MoSe2中Se空位形成示意圖[21]；(d)MoS2中非彈性散射主導的S空位形成的示意圖[22]，其中藍色與黃色球分別對應Mo與S原子

另一方面，非彈性散射過程則會產生能量轉移：(1)使得被操縱原子中的價電子處于激發態；(2)在該原子中產生芯空穴(core-hole)，使該原子帶正電；(3)外界轉移芯空穴屏蔽電子使其原最低未占據態被填充。這些過程均可改變被操縱原子的勢能面，使其處于非穩態，隨即弛豫到新的平衡位置。例如，在MoSe2[21]、MoS2[22]等材料中，即使電子束的加速電壓顯著低于敲除閾值，材料中依然逐漸產生了硫族元素原子空位，預示非彈性散射機制在該過程起主要作用(圖3(c)，(d))。

2.2 “隨心所欲”的控制方式：光、磁、電(子)晶格

利用外場與原子間的相互作用，構筑勢阱、束縛原子是調控方式中最直接的原子操縱手段之一。本節擬介紹幾個典型的例子，讀者可參考相關綜述文章[6，22—24]了解更多細節。

2.2.1 光晶格

光晶格是指采用相向傳播的相干激光干涉形成的周期性光學勢阱。原子由激光的交變電場誘導產生極化，利用交流斯塔克效應產生的光偶極作用將處于極低溫度的冷原子束縛在周期性光場中(圖4(a))[6]。光晶格的晶格常數一般在光學波長與半波長之間(微米量級)，每個方向可達100個格點左右(百微米量級)。通過控制晶格的幾何形狀、維度、無序度、深度和對稱性，可以調控光晶格出現或消失[25]，獲得多種晶格對稱性[26]。此外，量子氣體顯微鏡可以對光學晶格中的單個原子進行熒光成像，實現單原子觀測(圖4(b))[27]，翻轉指定位置的一個或兩個原子的自旋態，實現精確的單原子控制(圖4(c))[28]。

圖4 光晶格的構建與新奇物理現象 (a)相干激光產生周期性光學勢阱[6]；(b)在哈伯德區光晶格的單個位點上成功實現了單原子觀測[27]；(c)精準控制并測量一維鏈中兩個原子的自旋翻轉[28]；(d)基于磁性薄膜的圖案產生正方或三角的二維磁晶格[29]，其中上面兩圖藍紫色區域代表磁性薄膜，其對應產生的磁勢如下面兩圖所示，藍紫色部分對應勢場極小值；(e)激光冷卻束縛9Be+形成二維三角庫侖晶格[32]

2.2.2 磁晶格與離子阱

利用原子與磁場的磁偶極相互作用，采用圖形化的磁性薄膜形成的磁性微阱陣列可以實現冷原子的磁阱或磁光阱陣列，形成原子磁晶格或磁光晶格[23]。磁晶格周期可達10 μm量級，其在設計上更加靈活，原則上可以用幾乎任意的構型和晶格間距定制磁晶格，不受光學波長的限制，僅受到磁性薄膜材料和圖案尺寸的限制(圖4(d))[29]。磁晶格中可以選擇性捕獲特定態的原子，基于射頻光譜可以實現原位捕獲的原子表征。

離子阱則是使用射頻電場和靜電場束縛離子，或者使用靜磁場和電場束縛電子，以操控單個帶電粒子[24]。目前，研究者可以束縛離子形成零維(單、雙離子)[30]、一維離子鏈[31]、二維離子晶體[32]，展現出單體、高精度的可控性。例如美國國家標準與技術研究院束縛9Be+構筑了包含300個自旋的二維庫侖晶格(圖4(e))。

2.3 “旁敲側擊”的間接控制方式：自組裝和定向化學過程

除了利用外場，研究者還可以在材料中人工引入單個原子，利用原子間直接或間接(以其他粒子為媒介)相互作用，以原子精度改變材料的局域勢能面。例如在Si(100)表面上逐原子生長錳單原子納米線時，第一個吸附的錳原子改變了其吸附位點附近的勢能面，誘導出對后繼Mn原子的各向異性吸引勢，以自組裝方式構筑錳單原子鏈(圖5(a))[33]。在Si(100)表面上吸附的CH3Cl分子可自發解離為CH3基團與Cl離子，并各自吸附在硅二聚體的兩個原子上，通過表面電荷轉移調控局域勢能面，誘導解離隨后進入的CH3Cl分子(圖5(b))，構筑一維分子鏈(圖5(c))[34]。

圖5 改變材料勢能面以控制原子 (a)Si(100)表面的Mn單原子鏈的自組裝，圖中展示了模擬(上)與實驗(下)的STM圖像，中間亮線對應Mn單原子鏈[33]；(b)Si(100)表面的CH3Cl分子先解離后成鏈的過程示意圖；(c)一維CH3Cl分子鏈的STM圖像[34]，其中DB是懸掛鍵；(d)化學反應路徑的三維勢能面[35] 物理學家通常關注勢能面的勢阱分布，而化學家則關心勢阱之間可以通過哪些路徑進行連接，如何控制化學反應路徑，這同樣也是對原子的操控問題(圖5(d))[35，36]。如果需要高反應活性，那么反應物勢阱附近之間需要“四通八達”，可由多條勢壘相當的路徑演化至其他勢阱(反應產物)；如果需要反應選擇性高，則反應物勢阱需要僅有一條勢壘顯著低的路徑連接至反應產物勢阱?？梢?，化學反應中的原子操控手段與物理原子操控方法的基本思想是相通的，即通過催化劑、溫度、壓力、濃度等外界因素，調控反應物和反應產物所在的勢能面形狀。

3控制原子創制新材料

本章主要關注由原子或原子團簇構成的凝聚態物質，就不再贅述2.2中已介紹的一些利用人工外場制備原子或離子晶格的例子了。原子之間的排列和鍵合受到諸多因素的影響，如原子的尺寸、化學性質(易得失電子)、連結原子的化學鍵類型等，?？捎刹煌脑优帕蟹绞絽^分不同種材料。材料生長的本質就是把原子按照特定的方式組合起來，控制最終組合結果的無外乎熱力學因素和動力學因素。在近平衡態的材料生長過程中，外場可以改變特定原子所處的勢能面形狀，從而使該原子按照滿足自由能極小(可以是局域極小值，通常不是全局極小值)的方式在材料中排列，創制一些在該外場下局部穩定、在常溫常壓下整體處于亞穩態的新材料。另一方面，在由生長動力學控制且遠離熱力學平衡態的過程中，也可利用特殊的動力學路徑創制一些在常溫常壓下處于亞穩態的新材料。接下來將分別舉例介紹這兩種創制新材料的手段。

3.1 改變勢能面的方式：表面和界面能

在材料的生長、制備過程中，滿足生長界面能量最低要求的原子結構不一定同時滿足材料全局能量最低的要求，這種潛在的競爭關系為調控材料結構、創制新材料提供了可能性。低維體系的原子總數迅速減少，滿足邊界、表面和界面處能量最低要求的權重越來越高，本小節擬通過4個例子，介紹該策略在新材料創制中的作用。

3.1.1 穩定的貴金屬團簇——零維體系的“表面”文章

因在催化功能單元領域的巨大潛力，少原子團簇的制備和性質研究備受關注。以[Al13]-和[Al23]-為代表的超原子團簇具有與原子軌道相似對稱性的整體電子波函數，展現出超常的穩定性[37，38]。盡管如此，因含有大量低配位數原子，其能量仍顯著高于塊體或薄膜材料，有明顯團聚趨勢。使用表面活性劑(配體)降低團簇的表面能是團簇化學領域穩定團簇的常用方法[39]。

在表面催化領域，研究者在超高真空環境下，利用氧化物表面的缺陷促使在其表面運動的金屬原子成核，又利用氧化物表面與金屬團簇顯著的晶格失配和其間具有顯著方向性的極化共價鍵限制金屬團簇長大，制備了少原子金屬團簇[40，41]。然而，這一機制在沒有晶格失配且由金屬鍵結合的同種單質金屬表面卻失效了。研究者發現，相較于高配位數原子，一氧化碳分子(CO)與低配位數的金屬原子的結合更強，可以利用CO吸附改變少原子金屬團簇邊緣和體相能量的相對差異，從而調控少原子團簇的尺寸和形狀[42]?？梢詤⒖嘉墨I[43]和本專題其他文章獲得更詳細內容。

3.1.2 平面石墨烯螺旋——從一維手性到二維轉角的原子剪紙折紙術

以石墨烯為代表的二維轉角材料是當前的熱點材料之一。然而，直接生長特定轉角雙、多層材料仍是該領域的長期挑戰之一。上?？萍即髮W王竹君、深圳理工大學丁峰、德國慕尼黑工業大學Marc Willinger等和我們組成的研究團隊，利用鉑單晶表面單層石墨烯褶皺的手性和在原子尺度的折紙—剪紙術實現了手性角度到層間轉角的轉化，在平面上制備了肉眼可見的石墨烯雙(四)螺旋結構[44]。他們通過誘導Pt表面的反常晶界生長，使大量臺階表面重構為低指數表面(圖6(a-i)，(a-ii))，在等效壓應力的作用下，其上覆蓋的單層石墨烯產生褶皺、傾倒(折紙術，圖(a-ii))，并被撕裂(剪紙術，圖(a-iii))，得到具有特定手性角度的石墨烯錐或管狀結構；在氫氣作用下，該結構邊緣被“撕裂”，得到四個(端點為兩個)手性石墨烯邊界(剪紙術，圖(a-iv))。隨后，碳原子沿著暴露的手性邊界繼續層狀生長，獲得了微米甚至毫米尺寸的、具有特定且固定層間轉角的單個石墨烯雙(四)螺旋結構(圖6(b)，(c))，而來自鄰近螺旋的石墨烯層相遇形成轉角石墨烯雙層(圖6(d))。盡管具有轉角的相鄰兩層石墨烯之間沒有滿足全局最優化的要求，但不引入缺陷結構并保持六角晶格持續外延生長顯著滿足了局域能量最小化的要求。這是典型的利用單原子局域特征，通過滿足局域能量最優化要求，創制全局亞穩的新材料結構并獲得新物性的例子，具備了一定的原子制造特征。

圖6 石墨烯折紙與剪紙術[44](a)紙張模型顯示了襯底表面重構帶來的褶皺，褶皺折疊和破裂層折疊到不同側面；(b)碳原子沿著暴露的手性邊界(i)繼續層狀生長(ii)，逐漸生長為石墨烯雙(四)螺旋結構(iii)；(c)石墨烯螺旋的原子力顯微鏡圖像；(d)石墨烯螺旋相遇形成轉角石墨烯的摩爾條紋的TEM圖像，右下角為其快速傅里葉(FFT)圖像

3.1.3 高指數面單晶銅箔——二維界面的魅力

Cu(111)為銅的最穩定表面，可由對磁控濺射銅多晶薄膜進行可控退火后得到，此前的手段已可制備分米級Cu(111)單晶薄膜，然而制備亞穩的銅高指數單晶薄膜仍極具挑戰。北京大學劉開輝研究組[45]和劉忠范研究組[46]分別利用銅高指數面模板，在模板和銅箔之間形成溫度梯度，促使銅箔中已形成流體的銅原子在固態高指數模板表面結晶，利用局域熱力學穩態成功制備出高指數銅箔。雖然高指數銅箔的表面能顯著高于Cu(111)表面的表面能，但該表面能差異仍小于形成高指數面和Cu(111)面界面的能量代價，滿足了界面局部熱力學能量最低的要求。感興趣的讀者可以參考文獻[47]，以獲得更詳細的信息。

3.1.4 CrCl3納米線——邊界屏蔽決定材料維度

利用3.1.1節中相似的思想，武漢大學張晨棟研究組和筆者研究組發現襯底的電荷屏蔽(電子轉移)可以顯著穩定CrCl3一維和二維結構的邊界，不同襯底的電荷屏蔽差異則可改變邊界Cl原子的被屏蔽程度，調控其一維和二維結構邊界單元與內部單元的相對穩定性。他們利用NbSe2和石墨烯對初始成核邊緣單元的屏蔽能力差異，調控了CrCl3材料的維度，得到了此前未被報道的CrCl3一維反鐵磁自旋鏈(圖7(a)—(c))[48]。

圖7 襯底屏蔽與可控碰撞制備新奇一維材料 (a)NbSe2襯底上一維相和二維相CrCl3共存的STM圖[48]，其中黃色線為一維相，大面積黃色片為二維相，右上角為NbSe2襯底的STM圖像；(b)一維單鏈CrCl3在NbSe2襯底上的自旋極化STM圖像，從上到下分別對應STM針尖自旋極化向上、向下與平均的圖像；(c)二維CrCl3在雙層石墨烯上的原子分辨圖；MoS2團簇撞擊單層石墨烯襯底制備獲得MoS2納米帶[49]，(d)圖為MoS2團簇撞擊石墨烯的流程圖，(e)圖為制備獲得MoS2納米帶的STEM圖像

3.2 遠離平衡態的方式——可控碰撞 3.2.1 從團簇到納米帶：走向室溫原子制造

利用受控分子束相互碰撞而發生化學反應是化學反應動力學的經典模型體系之一。原子團簇間的受控碰撞也可能產生難以使用常規方法合成的新材料，或使用代價更低的方法合成已知材料。通過調節加速或減速電場大小，研究者可以把團簇的動能控制在0.1 eV的精度內，使其受控地與襯底表面碰撞，動能經由轉化則可以可控地為原子在表面重組提供能量，而無需額外加熱提供能量。基于這一方法，德國馬普固體研究所和北京理工大學等單位使MoS2團簇撞擊單層石墨烯襯底(圖7(d))，在室溫下制備獲得了此前未被報道的MoS2納米帶(圖7(e))[49]。盡管碰撞過程可能涉及復雜的彈性和非彈性碰撞過程和相應的能量傳遞機制，但這一嘗試是利用原子團簇，在室溫下創制新材料并最終走向室溫原子制造的重要一步。

3.2.2 電子和離子輻照

2.1.2節提到聚焦電子束可以通過彈性或者非彈性散射控制單個原子的行為。因此，可控的掃描聚焦電子束(STEM模式)原則上可以在單原子精度上、在可觀的尺度下(約10 nm2)制造新材料，而平行電子束輻照(TEM模式)則可能創制更大尺度的新材料。例如，中國科學院大學周武、南方科技大學林君浩、浙江大學金傳洪、香港理工大學趙炯、東南大學孫立濤等研究組分別利用上述方法構筑了結構新穎的單層Mo薄膜[50]，單層Pd2Se3[51]，一維Mo5S4納米帶[52]等，誘導產生了ReSe2[53]和In2Se3結構相變[54]等(圖8(a)—(c))。

圖8利用電子束或光激發制造新材料(a)Pd2Se3單層的高分辨STEM圖與結構示意圖[51]，紅色虛線框標識了Pd2Se3原胞；(b)Mo5S4的高分辨TEM圖像和模擬的TEM圖像，右側為結構示意圖[52]；(c)α-In2Se3及β′-In2Se3界面的高分辨高角度環形暗場圖像[54]；(d)激光誘導2H相MoTe2和1T′相MoTe2結構相變示意圖[55]，從左到右對應激光照射下MoTe2逐漸發生結構轉變

使用光激發同樣可以改變材料的電子態密度分布，使其原子結構在電子激發態下弛豫獲得新材料相，如使用激光誘導可實現2H-MoTe2到1T′相MoTe2的結構轉變(圖8(d))[55]。此外，可控離子注入也是創制新材料的重要手段之一，利用電場加速帶電離子撞擊材料表面，以期實現原子尺度精準的人工結構構筑。目前，實現單離子源、優化注入半徑、控制注入深度的原理和手段都是正在探索的關鍵問題。另外，清華大學于浦等利用電化學方法，控制了離子在晶體中的插入和析出，實現了氧化物SrCoO2.5和SrCoO3-δ以及以前尚未發現的新相HSrCoO2.5之間的三相可逆結構相變[56]。

3.3 人工微結構創制

利用STM的單原子操縱技術，研究者還可以在表面構筑特定人工量子結構，以研究特定結構下的新奇量子物態，或實現信息存儲和邏輯運算等功能。如在Cu(111)表面用CO分子構筑蜂巢[57]、Kagome[58]、Lieb[59]、Kekulé[60]、準周期結構[61]和分型結構[62]等多種對稱性的二維電子晶格和研究相應的拓撲態調控。澳大利亞新南威爾士大學利用單原子刻蝕方法在Si(001)表面實現了STM針尖輔助定位的可控P原子注入(圖9(a))，構筑了原子級量子模擬機原型(圖9(b))[63]，是目前具有最小核心功能單元的原子器件之一?；赟TM操控，研究者實現了操作規模達到104原子的千字節可復寫原子存儲器(圖9(c))[64]。感興趣的讀者可以參考文獻[65]以獲得更全面的內容。合成生物學則可以實現對脫氧核糖核酸(DNA)序列進行單個堿基的編輯[66]，控制精度極限可達到單個磷酸鏈單元的長度(3 ?)，進而具備創制人工多肽、人工蛋白和其他原子級結構的初步能力[67]。

圖9 人工微結構創制 (a)，(b)通過STM單原子刻蝕得到的摻雜單個P原子量子器件的機制與三維STM圖像[63]；(c)通過操縱5萬余原子實現的1016個字節(8128個比特)原子內存的存儲器的STM圖像[64]

4 多而異之——超原子聚集體中的相互作用

組裝原子團簇成簇聚集體，從而獲得新結構和新物性，也是利用原子制造創制新材料的方式之一。例如美國卡內基梅隆大學基于Au29(SAdm)19團簇自組裝形成雙螺旋與四螺旋結構(圖10(a)，(b))，實現了“人造DNA”[68]。本文后繼討論將推廣超原子概念，將其視為新材料的基本構筑基元，甚至可以作為某種周期性出現的物性基元[69]。例如，給PbTiO3/SrTiO3超晶格施加脈沖激光，產生具有鐵彈、鐵電和極渦子的區域，成為超晶體的單元(圖10(c))[70，71]。多而異之(More is different)是安德森發表于1972年的一篇短文標題[72]。該文提到盡管單個微觀粒子(如電子、原子)的運動都滿足一些基本規律，但在由多個這樣的粒子構成的體系中，粒子間的復雜相互作用可能涌現出大量新奇現象(如對稱性破缺導致的超導、手性等)和相應的新穎物理規律[72]。本節將從超原子團簇組裝體的簇間相互作用出發，介紹幾種超原子團簇組裝體和他們展現出的新奇電子性質。

圖10 超原子聚集體中的新奇物性 (a)，(b)Au29(SAdm)19團簇自組裝形成雙螺旋結構(a)與四螺旋結構(b)[68]；(c)脈沖激光調控PbTiO3/SrTiO3超晶格轉變為具有鐵彈、鐵電和極渦子區域的“超晶體”[70，71]

4.1 超原子團簇的簇間相互作用

超原子團簇組裝體的主要簇間相互作用可分為共價鍵和非共價鍵相互作用兩大類，非共價鍵相互作用又包含靜電、范德瓦耳斯、氫鍵和鹵鍵等。在過去的研究中，研究者發現了多種超原子團簇的組裝機制，呈現出一些組裝結構特有的集體行為，包括長程磁有序[73]、非晶—晶體相變[74]、同時具有氧化和還原單元的高效催化劑[75]和特殊的光學超材料[76]等。不過，團簇間的共價鍵可觀地改變了單個團簇的本征特性，調控能量代價大；非共價鍵相互作用中的無方向性的離子鍵和較弱的氫鍵、鹵鍵等雖然調控代價不高，但物性可調的范圍有限。因此，如研究者在能隙小且結構穩定的團簇間發現一種構型改變代價小但電子結構變化大的簇間相互作用，則有望為創制新材料類型，發現涌現出的新奇物性提供新理論依據。

4.2 類共價準鍵——新穎的簇間相互作用

最近，我們在C60[77]和一種立方籠狀超原子團簇Au6Te12Se8(ATS)[78—80]中發現了簇間相互作用的跡象，且其由一種吸引和一種排斥相互作用競爭形成。前者是由電子的量子漲落和關聯效應導致的長程的弱方向性的色散吸引作用，與電子密度和極化率相關；后者是在前者吸引作用或外場作用下，非鍵電子軌道波函數強制靠近并發生交疊，而由泡利不相容原理導致的排斥作用，是短程的、具有方向性的，常伴隨著為降低排斥能量形成的電子軌道形變，如形成均(未)被電子占據的成鍵和反鍵態。這種簇間相互作用具有結構調控能量代價小(0.1—0.5 eV量級)，電子結構變化顯著(1 eV量級)和與共價鍵相似的電荷分布規律等特點，被稱為類共價準鍵(covalent-like quasi-bonding)[81—84]，廣泛存在于二維材料層間相互作用和貴金屬—二維材料相互作用中。

4.3 超原子聚集體中涌現的電子態

C60是研究者最熟悉的籠狀超原子團簇之一。2019年武漢大學豐敏研究組[77]等在黑磷襯底上沉積了C60團簇，利用黑磷的溝槽結構獲得了受壓應力的單層C60薄膜。在類共價準鍵作用下，C60的三個簡并的最低未占據軌道之一發生顯著的簇間波函數交疊，形成未被電子占據的成鍵態和反鍵態，顯著展寬了其能帶。形成的成鍵態是主要分布在C60簇間的近自由電子態，使原在C60間由跳躍傳導的電子以能帶輸運方式運動(圖11(a))。2021年華中科技大學翟天佑研究組等在P4Se3團簇二維晶體中發現了類似由簇間波函數交疊形成的近自由電子態，獲得了較高的載流子遷移率(圖11(b))[85]。

圖11 超原子聚集體中的新奇物性 (a)BP襯底上C60單層的掃描隧道譜圖像，態密度在鋸齒與扶手椅方向均表現出近自由電子態特征[77]，右上角標識出了C60分子的位置；(b)P4Se3團簇二維晶體中的近自由電子態[85]，上圖展示了P4Se3團簇二維晶體結構，下圖為其在(001)面電荷密度投影；(c)ATS立方體單分子能級，其中HOMO和LUMO分別指最高占據分子軌道和最低未占據分子軌道；(d)ATS的能帶結構，其中縱坐標對應相對于費米能的能量；(e)ATS中的反極化金屬和電荷密度態示意圖[80]，圖中標識了STM圖像與對應的ATS結構 盡管這些超原子團簇間具有顯著的波函數交疊，但其均具有較大能隙——這也是穩定團簇結構的要求之一，難以呈現出金屬態或在費米能級附近獲得高態密度，進而涌現出強電子相互作用導致的新奇電子態。ATS團簇則是例外，構成其骨架的Te-Se和Te-Au等δ共價鍵打開了約3 eV的能隙，在能隙中部不足0.5 eV的能量范圍內分布著主要由Te和Se貢獻的1個占據和5個未占據的前線π軌道(圖11(c))。2017年中國科學院物理研究所郭建剛等合成了該團簇[78]，隨后在俄羅斯的天然礦物中被發現[79]。

與C60不同的是，ATS的6個前線軌道在其同類共價準鍵形成的晶體中高度交疊，展現出強烈的色散或平帶，呈現出室溫金屬性，也是一種金基超導材料，還可能導致強電子相互作用(圖11(d))。最近，中國人民大學程志海等研究組[80]在該表面上發現了兩種低溫下因電子—電子相互作用導致的電荷序，即一種在120 K出現、沿著鏈間方向呈3倍周期的電荷密度波序，和一種約90 K出現、沿著鏈內方向、破缺4重簡并的Te-Te相互作用導致的反平行極化金屬態(圖11(e))。這些結果預示著結合能比共價鍵小一個數量級的類共價準鍵也可以導致團簇間顯著的電子相互作用，而涌現出新奇的關聯電子態。

5 前景和挑戰

原子制造的核心是原子，但目標是制造。物質科學的基礎研究通常關注材料體系的可調性，畫一張復雜的相圖是家常便飯；而工業界則在考慮一致性和良率的問題，期望在任意條件下都能保持產品的一致性。雖然本文介紹了多種控制單個原子的方案和成功案例，也介紹了一些保持單原子特征而創制的新材料，但目前的這些方法與能保持一致性和提高良率的期許還相去甚遠。這也為從理論上提出高均勻性、可重復、高效率的原子控制理論，促進發展實時的、原位的原子級制備和同步觀測手段，探索新穎的以單個原子或原子團簇為單元的增質、同質和減質加工方法提出了新的要求，并特別期待能形成系統裝備——這也是制造的核心基礎之一。同時，這些理論、手段、方法和裝備應具有一定的普適性，不敏感地受限或依賴于某種具體的材料體系，這也是原子制造略有別于傳統化學和材料科學研究的特征之一。

原子制造概念的內涵和外延仍在討論中不斷演化。雖然原子的希臘語原意是不可分的粒子，但它依然可分。因此，在原子制造中，除了對原子的精確操控外，是否也可以利用一些原子控制手段對一些具有粒子性的其他微觀粒子進行操縱，如可否對局域電子(例如莫特電子)進行直寫和擦除？最近，中國人民大學程志海研究組已經開展了一些有益的嘗試，在分數摻雜的1T-TaS2體系中初步實現了大衛星(Star of David)超結構中莫特電子的直接操控。此外，更廣義的超原子也可以是空間上物理性質均勻的原子聚集體。是否有可能利用這類超原子，創制一些新材料并體現出原子制造的特征呢？武漢大學和中國人民大學[86]近期在單層MoTe2母體中得到的一些初步實驗結果和計算跡象預示了利用這類廣義超原子創制材料，并獲得如籠目電子態和磁性關聯態等新奇物性的可能性(圖12(a)，(b))。

2013年時，半導體工業屆或許還在糾結，當器件尺寸進入亞納米的原子尺寸時如何做器件和電路設計，在擔心什么時候能等到EUV***，在討論摩爾定律是否還能延續問題。2023年，量子輸運模擬模塊已經成了EDA軟件的標配，工藝技術規劃直接做到了2036年，擬開啟屬于原子的埃米時代(圖12(c))[87]。我們本以為原子是制造業的終點，卻發現它很可能是一個新制造時代的起點。

圖12 半導體工業的未來與原子制造 (a)單層MoTe2中的超原子染色三角晶格(CT-MoTe2)[86]，藍色和粉色三角標識了染色三角；(b)CT-MoTe2中的新奇電子能帶結構；(c)原子制造是新制造時代的前進方向之一[87]，路線圖中第一行是器件尺寸從納米時代(N)進入原子埃米(A)時代，第二行是器件與材料創新；(d)材料基因工程[88]、人工智能與原子制造的深度結合

原子制造是人類當前認知能力所及的終極制造方式，希望在不遠的將來，人類可以將材料基因工程[88]和人工智能與原子制造深度融合(圖12(d))，實現“可設計即可制造”。雖然這在發展基礎理論、構建數據倉庫、提出實現方法、制造技術裝備等方面都還有很長的路要走，但其前途是無限光明的。我們相信實現原子制造極有可能推動人類文明進入新的形態！

審核編輯：劉清