超構表面為納米光子器件賦予了更高的自由度與靈活度，使實用的微納米光子器件的實現成為可能?；诟哒凵渎?a target="_blank">半導體材料的介質超構表面制備技術可以和半導體集成電路的制作工藝結合，有希望在攻克超構表面大面積和高通量制備技術難題上發揮重要的作用，因此對其光場調控性能和制備工藝的研究是該領域近年來的重要發展方向。

據麥姆斯咨詢報道，近期，哈爾濱工業大學（深圳）材料科學與工程學院的科研團隊在《光學學報》期刊上發表了以“介質超構表面的CMOS兼容制備工藝的進展”為主題的文章。該文章第一作者為張弛，通訊作者為肖淑敏教授，主要從事基于半導體光學材料和器件的制備方面的研究工作。

本文從硅、氮化硅和二氧化鈦等介質超構表面出發，介紹了超構表面高通量制造技術的發展。此外，介紹了基于大面積制造技術實現實際應用的基于納米光子器件的光學器件，如顯示、成像、光調控器件。

硅

硅是半導體芯片加工中最常見的晶圓材料，其加工技術成熟，從硅基底的制備、薄膜沉積到光刻刻蝕，已經形成一套完整的工藝程序，晶圓代工產業鏈也最為完善，被科學家認為是介質型超構表面的首選材料。在近紅外波段，硅材料幾乎是透明的；在可見光波段，硅具有較高的光吸收率。因此，硅超構表面一般不用于制備可見光波段的透射式寬帶光學器件，目前報道的硅基超構表面主要包括可見光波段的反射式超構表面和近紅外乃至中紅外波段透射式的超構表面。除了利用通用厚度的SOI晶圓和科研型電子束曝光機（EBL）來實現微納結構的圖案化之外，人們更關注的是如何制備出超構透鏡要求的最佳厚度和高深寬比的超構表面，以及能否借助紫外光刻技術或者其他成熟的光刻技術在整個晶圓上制備出大規模的光學超構表面器件。

高通量硅基超構表面大規模制備的主流技術分為兩種：一種加工方法是利用現行成熟的深紫外光（DUV）光刻工藝進行圖案轉移，這種方法非常成熟，加工精度高，但成本較高；另一種加工方法是利用納米壓印光刻（NIL）技術進行制備，先使用精度更高的EBL技術完成模板的制備，再利用熱壓印或者紫外壓印的方法實現圖案的轉移，這種方法可以多次利用同一個模板，加工速度很快，但精度較低。

大規模硅基超構表面大多以硅晶圓或者二氧化硅晶圓為基底，尺寸覆蓋了常見的2、4、6、8、12 inch（1 inch=2.54 cm）。2019年Kwong課題組報道了一個基于12 inch硅晶圓的全硅超構表面偏振帶通濾波器（圖1），他們利用與互補金屬氧化物半導體（CMOS）兼容的DUV技術和電感耦合等離子體蝕刻技術來制造所需的超構表面，圖1（a）、（b）展示了超構表面的宏觀結構，圖1（c）~（e）則是單個結構晶圓的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像和透射電子顯微鏡(TEM)圖像，可以看到，每個硅納米柱形貌相近，所制備的超構表面單元質量好。該課題組利用這種方法在批量生產中獲得了82%的器件良率。

圖1 12 inch全硅超構表面偏振帶通濾波器

在可見光波段下，實現硅基超構表面CMOS兼容的制備可促使更多的新型器件得到應用，2021年南洋理工大學的Kuznetsov課題組利用CMOS技術制作了大尺度近眼顯示全息3D的惠更斯超構表面（圖2）。他們將100 nm厚的非晶硅薄膜沉積在12 inch的二氧化硅基底上，利用DUV光刻技術將所設計的結構圖案轉移至光刻膠上，經顯影和圖案檢查之后將晶圓切成小片，通過反應離子刻蝕將圖案轉移到非晶硅層上，利用氧氣等離子體清洗去除多余的光刻膠，完成超構表面的制造。這個緊湊型近眼顯示裝置能夠在人眼敏感的544 nm波段下工作，生成的3D圖像非常清晰，圖像對比度（圖像和背景灰度之比）大于7，圖像信號遠高于散斑噪聲信號，且不妨礙人眼看到真實物體。

圖2 近眼全息超構表面

大規模硅基超構表面的制備也可以通過可打印硅納米復合材料實現，2021年Rho課題組成功利用硅納米復合材料制備出可打印的硅基超構透鏡（圖3），這種透鏡在940 nm波長下工作，直徑為4 mm，實現了47%的聚焦效率。可打印超構透鏡的制備分為模具制作、壓印和退火3個部分。這種方案對材料本身提出一定的要求，高折射率材料需要以微粒的形式分散在分散劑中，且分散劑需要在最后用退火的方法完全去除，可見超構表面的材料需要有一定的耐熱性，因此該方法適用于性質穩定的材料例如硅、二氧化鈦等，而不適用于性質比較活潑的鈣鈦礦材料。他們利用EBL制造相對應的主模板［圖3（a）的紅色部分］，并在主模板表面涂上一層便于脫模的液相自組裝單層膜，利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）和硬質聚二甲基硅氧烷（h-PDMS）從母版中復制一個軟模具用于下一步的圖案轉移。利用熱壓印技術，以軟模具為掩模，以硅納米顆粒分散在可熱打印的樹脂中形成的硅納米復合材料為填充材料進行圖案轉移和硬化，實現超構表面的制備。最終得到的硅基超構表面的最大深寬比大于5:1，最小特征尺寸小于200 nm，而且這種方案制備的軟模具可以重復利用，熱壓印后不需要額外對超構表面進行處理，適合大規模地制備高通量超構表面。這種方案也存在一些不足，例如所制備的超構表面結構單元并不完全均勻，圖3（d）所示的硅納米柱的形貌并不是很好，存在較大的制備誤差，從而使透鏡的聚焦效率變低，因此這種方案并不適用于高精度超構表面的制備。

圖3 可打印的硅基超構透鏡

氮化硅

氮化硅材料是另一種被人們寄予厚望的介質材料，研究表明氮化硅是一種具有良好光學性質的材料，其帶隙一般可達5 eV，在近紅外至可見光范圍內幾乎是透明的，折射率隨著組分中氮元素和硅元素含量的變化在1.9~3.2范圍內波動，以氮化硅材料為基的超構表面能夠適應絕大多數的工作場景。實驗證明，改變氮化硅薄膜中硅的摻雜度，可以使氮化硅薄膜的三階非線性折射率比二氧化硅高出數個量級，這進一步拓展了氮化硅材料的應用場景，在光學器件中有著巨大的發展潛力。在氮化硅超構表面加工方面，氮化硅材料能與時下半導體主流制造工藝CMOS完全兼容，是一種很有發展前景的介質材料，目前氮硅化合物器件已經被廣泛用于分光光柵、光電探測器、液晶移相器等領域。

氮化硅超構表面需要工作在傳統的硅晶圓或二氧化硅晶圓上，這兩種晶圓的加工手段成熟，是理想的基底材料，同時兩種晶圓的透明窗口覆蓋了可見光到紅外波段，能夠滿足大部分氮化硅光學器件的需求。在近紅外波段中，硅襯底是光學性質優良的天然基底材料，研究人員在硅晶圓上刻蝕氮化硅波導來實現各種光電功能，其中最常用的制備技術為DUV光刻技術，下面以這種方法為例介紹相關的大規模制備氮化硅超構表面的方案。

2018年Kippenberg課題組利用CMOS技術在二氧化硅基底上成功制備了高Q值的氮化硅諧振器（圖4），該器件的制備主要使用DUV光刻技術。利用DUV技術將圖案轉移到旋涂在二氧化硅基底上的光刻膠層，用反應離子刻蝕將光刻膠上的圖案轉移到二氧化硅基底，使用低壓化學氣相沉積（LPCVD）技術在刻有圖案的二氧化硅基底上沉積一層氮化硅薄膜，填充溝槽并定義氮化硅波導；在沉積之后用化學機械拋光法去除多余的氮化硅，在氮氣氣氛下1200 ℃退火去除LPCVD過程中引入的氫元素，最終實現氮化硅波導的制備。在這個制備過程中，優化相應的刻蝕鍍膜工藝以保證氮化硅微腔的高質量，實現了高Q值微腔的制備。

圖4 氮化硅波導橫截面的SEM圖

通過進一步優化工藝，氮化硅的結構和深寬比可以得到進一步提高。2018年Majumdar課題組報道了一種氮化硅基超構表面（圖5），該氮化硅超構表面的孔徑為1 cm，集成了1.2億個氮化硅納米柱，工作在1550 nm波段下，可實現焦距的非線性變化，聚焦效率高達57%，焦距變化超過6 cm。首先，他們根據器件的工作波段選擇100 mm的硅晶圓作為器件的基底，利用等離子增強化學氣相沉積（PECVD）技術在原有的晶圓上沉積2 μm厚的氮化硅薄膜；然后，使用i-line步進式***實現圖形的轉移，再進行顯影、刻蝕等后期處理，最終獲得氮化硅超構表面。圖5（c）、（d）展示了由晶圓制備的氮化硅納米柱的SEM圖，可以看到，氮化硅柱排列整齊、形貌規整。

圖5 氮化硅基可變焦距超構透鏡

二氧化鈦

目前報道的關于米氏共振型超構表面的研究大多數是基于硅和鍺的超構表面，這是因為二者在具有比較大的折射率的同時，能與目前先進的微納制備方法契合，實現大規模超構表面的制備。但是這兩種材料在可見光波段的吸收率普遍較高，限制了這兩種半導體材料的應用波段。相較于傳統的硅和鍺，二氧化鈦在可見光波段有可觀的折射率，同時有著更低的吸收效率，可以用來制備可見光波段下高效率的超構表面器件，因此受到了越來越多的關注。同時二氧化鈦是一種豐富、廉價、化學性能穩定的材料，這些特性使得二氧化鈦材料成為一種理想的材料，但在加工端，二氧化鈦材料無法很好地與目前主流的CMOS技術契合，目前實現二氧化鈦超表面高通量制備的常用方式為納米壓印。

2019年Abbarchi課題組利用溶膠凝膠和納米壓印法獲得了大面積二氧化鈦超構表面（圖6）。他們在大塊硅片上采用電子束光刻和反應離子蝕刻技術制備出帶有特定圖案的主模板，將PDMS 覆蓋在主模板上獲得對應圖案的PDMS模具，使用所制備的PDMS模具作為模板，利用溶膠凝膠法填充相應的PDMS模具制備二氧化鈦超構表面，退火去除殘余的溶劑，便完成整個超構表面的制備。利用這種方法制備的PDMS模具可以多次使用，可以大規模地制備高通量二氧化鈦超構表面，同時所制備的超構表面比較規則，二氧化鈦微柱的高和體積的誤差在10%以內。盡管文獻只展示了毫米級超構表面陣列的制備，但是這種制備方法是一種普適性的加工方法，可以擴展到更大面積的超構表面，也可以在任意基底上進行超構表面制備，材料也不局限于二氧化鈦材料，許多金屬氧化物超構表面也可以用同樣的方法進行制備。

圖6 利用納米壓印和溶膠凝膠法制備的二氧化鈦超構表面

2021年Watkins課題組利用納米壓印工藝制造了深寬比大于8:1，特征尺寸小于60 nm的微納單元，并在此基礎上成功制備出數值孔徑達0.2，聚焦效率超過50%的超構透鏡（圖7）。他們首先在硅基底上蝕刻出740 nm的納米柱陣列作為主模具；其次，進行氟化處理以減少后續制備過程中材料的吸附，在主模具上澆一層h-PDMS薄膜，將其正面朝下置于PDMS中進行固化，固化完成之后便得到含有母版反圖案的PDMS軟模具；最后，利用PDMS模具作為紫外壓印的模具，以二氧化鈦納米晶和分散劑的混合溶液為填充劑，在低溫下進行紫外壓印固化，從而實現超構透鏡的制備。低溫紫外固化可以降低殘余的熱應力，從而實現高質量、大通量的超構表面制備。

圖7 可打印二氧化鈦超構表面的制備

圖8所示為利用這種方法制備的超構表面的SEM圖，可以看到，每一個納米柱都是完整的，具有相似的平滑且明亮的側壁，深寬比高達7.8。Watkins課題組通過進一步調節工藝，例如縮小柱寬和間隙分別到60 nm和100 nm，可進一步將深寬比提高到8.4，改變納米壓印中墨水配方或者后處理也能進一步提升超構表面的性能。

圖8 高深寬比二氧化鈦超構表面

其他材料

除了以上3種常用的超構表面之外，近年來石墨烯、鈣鈦礦等新型材料也因其優異的光電性能受到重視，逐漸發展為當下熱門的超構表面材料。

雜化鹵化鉛鈣鈦礦具有載流子擴散長度長、遷移率高、帶隙可調等優點，是一種很有前途的先進光電材料。將鈣鈦礦材料加工成超構表面能夠進一步增強相應的光學性能。與傳統有機半導體材料不同，雜化鈣鈦礦難以使用傳統圖案化技術制備相應的超構表面，大部分商用光刻膠會與鈣鈦礦材料發生化學反應，從而影響器件的性能，因此在加工鈣鈦礦超構表面的每一步都需要仔細選擇合適的材料。實驗室中常用EBL或激光直寫技術加工小規模的超構表面，大規模制備鈣鈦礦基超構表面則常用納米壓印或者軟光刻的方法，對于某些特定的大規模周期性結構，也可使用激光干涉光刻方法進行微納結構的制備。

2017年Zakhidov課題組利用納米壓印光刻技術制備了大規模的鹵化物鈣鈦礦超構表面（圖9），其諧振特性明顯增強。首先，將鈣鈦礦混合溶液旋涂在清洗后的二氧化硅基底上，通過控制鈣鈦礦材料中元素的配比，形成致密均勻穩定的鈣鈦礦薄膜；然后，將抗黏附單層處理后的硅模具在100 ℃和7 MPa條件下保壓20 min，最終獲得相應的超構表面。

圖9 納米壓印制備的鈣鈦礦超構表面

利用納米壓印法制備鈣鈦礦超構表面時需要一定的溫度和壓力，這會對鈣鈦礦材料產生影響，同時硅模板在壓印后容易損壞，導致納米壓印法的發展受到阻礙。2020年Levy課題組在原有的納米壓印光刻技術的基礎上發展了一種新的軟光刻方法（圖10）。與納米壓印時直接用硅模板壓入鈣鈦礦薄膜不同，軟壓印所使用的模具是具有一定彈性的PDMS，將鈣鈦礦溶液注入軟模具，在更低的壓力下便可以結晶成型，再進行退火便可獲得相應的超構表面。

圖10 軟光刻法制備鈣鈦礦超構表面

石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積形成的六方體晶格結構單元組成的碳納米材料，具有比表面積大、導電率高、透明度好、與CMOS工藝兼容的優點，也被用來制備相關的超構表面。相較于傳統的石墨烯基超構表面先生長再轉移刻蝕的制備方法，利用激光直寫技術實現石墨烯的圖案化生長具有非接觸、無掩模、分辨率高、操作靈活的優點，是目前石墨烯材料圖案化最有前途的方法之一。飛秒、納秒和連續激光光源都可以實現石墨烯的圖案化制備，其中飛秒激光由于具有更高的效率和精度而被人們重視。

2022年Terakawa課題組利用飛秒激光誘導技術，使石墨烯能夠同時在PDMS材料的內部和表面實現定向生長，形成以石墨烯量子點（GQD）為結構單元的二維甚至三維石墨烯超構圖案（圖11）。這種方案同時實現了石墨烯量子點的合成和圖案化，操作簡單方便。以PDMS聚合物為襯底，有望實現柔性或者彈性光電器件的制造。

圖11 PDMS內石墨烯量子點的精確生成

結論與展望

本文綜述了基于不同種類介質材料的大面積高通量超構表面制備技術，晶圓級超構表面的制備普遍使用較為成熟的紫外光刻和納米壓印技術，基底則采用工藝成熟的硅晶圓以及二氧化硅晶圓。在這兩種方法中，利用紫外光刻法制得的超構表面普遍比利用納米壓印技術制得的超構表面更加精細，但加工速度有所不及，未來高精度超構表面的制備仍然需要光刻的方法，而在低精度領域納米壓印則是一個更好的選擇。下面就這兩種方法所面臨的挑戰與未來發展進行總結和展望。

面臨的挑戰

商用CMOS技術是一種自上而下的加工技術，目前用于實驗室超構表面制造的許多材料與半導體制造工藝不兼容，只有部分介質材料能夠較好地兼容CMOS技術，這大大限制了超構表面的大規模應用。此外，CMOS工藝的襯底選擇性較少，目前常用的CMOS襯底為近紅外波段的硅晶圓和可見光波段的透明玻璃襯底，而CMOS工藝無法加工曲面襯底和熱敏性襯底，同時傳統的光刻技術以及相匹配的***因為熱效應的原因，并不能很好地解決這個問題，因此想從光刻的角度去克服這些問題需要找到一種更加靈活的制備方法。

飛秒激光直寫技術可以在無掩模、無后續熱處理的情況下實現任意圖案納米材料的制備，具有很高的靈活性。自2006年起便有關于誘導金屬離子光還原的報道，但不受控的金屬納米顆粒尺寸較大且形貌不好，因此其無法作為制備超構表面的候選方案，在后續方案里人們在前驅體中加入一些穩定劑和表面活性劑來改善納米粒子的表面形貌并獲得了很好的效果。除了圖案化金屬材料以外，飛秒激光直寫在多個材料體系都取得了一定的效果，例如在加工效率方面，可以利用空間光調制器對飛秒激光進行整形，將激光的逐點加工方式更改為投影的方法，從而極大提高了制備效率，但仍然存在材料體系較為單一、前驅體的配制需要針對材料單獨設計、缺少普適性等問題。與傳統光刻技術相比，這種加工方式同樣在實現高精度超構表面制備的同時對基底要求不高，熱影響區域更小，如果能夠解決加工過程中的前驅體配制和加工精度低的問題，將會大大拓展該方法的應用場景?？梢?，激光直寫一種充滿發展潛力的微納加工方式。

納米壓印作為一種自下而上的制備方案，其中最關鍵的是模具制備。主模板的制作往往利用精度更高的電子束曝光法以保證模具的質量，但用PDMS轉移圖案的過程由于需要經過多次材料填充和脫模，無法保證PDMS模具轉移產品的精度，利用該模具制造的大部分產品需要進一步退火去除所攜帶的分散劑后才能正常工作，這就會進一步降低產品的精度。這種方案的缺陷主要表現在精度方面，后續的方案開發中需要考慮除PDMS以外的軟模具體系，提高多次轉印后產品的精度，同時需要改善納米復合材料的配比，以期獲得更加高精度的產品。

未來發展方向

人們對晶圓級超構表面的最終期望是將其大規模地應用在生活之中，因此晶圓級超構表面的發展主要有以下幾個方向：1）在應用端實現產業化，彌補傳統光學元件的缺陷。一方面，光學超構表面能夠代替部分傳統光學元件，縮小光學系統的尺寸，這種小型化器件在現代消費類光電子設備中有著不可替代的作用；另一方面，光學超構表面能進行信息傳輸，可以解析出傳統光學中難以分離的偏振態、相位和模態特征，以實現信息的加密和解密。2）在實驗室研究方面，光學超構表面的集成化仍然是目前困擾研究人員的問題之一，單個超表面所能夠執行的功能有限，實際應用中往往需要多塊超表面協同工作，而多塊超構表面協同工作的主要難點是如何實現多塊超表面的精確對準。對于這個問題，目前有兩種解決方案：一種方案是在透明晶圓的兩側進行超表面的加工，用同一組定位點進行超構表面的定位，由此制備的超構表面可以比較方便地進行對準；另外一個方案就是在原有的超構表面上面制備一層新的超構表面，從而實現超構表面的精確對準，但是該方案的執行難度較大，對每一個加工步驟都有很高的精度要求。

綜上所述，超構表面從制備到真正實現產業化仍然有很長的路要走，尋找一種普適的、能夠高精度大面積制備超構表面的微納加工方法是其中的關鍵。

審核編輯：劉清