背景介紹

激光燒蝕分子同位素光譜法(Laser Ablation Molecular Isotropic Spectrometry, LAMIS)是一種可以在常溫常壓下進行固體樣品同位素分析的新型光學檢測方法。當一定功率的激光脈沖聚焦在固體表面時，固體樣品表面會產生燒蝕現象并隨之揮發雙原子等離子體自由基羽流;而觀測這些等離子的發光譜線則成為了分析同位素最快速、直接的方法【1，2，3，4】。這種方法與激光誘導擊穿光譜(Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)非常類似，甚至可以使用同一套設備實現;而兩者的差異主要體現為：激光燒蝕分子同位素光譜法所希望觀測的等離子羽流往往在燒蝕脈沖之后較長的延遲后才能出現，之后才能通過自由基的發射譜線分析同位素信息。

美國的Applied Spectra公司、Lawrence Berkeley國家實驗室和國家能源技術實驗室合作利用激光燒蝕分子同位素光譜開發了一種用于測定煤、石墨中的同位素的含量的方法。通過觀測并分析燒蝕煤或者石墨表面產生的CN自由基的發光光譜，他們實現了碳元素和氮元素同位素的同步測定，并有望進一步推進碳同位素的實時監測，從而判斷自然環境中碳的固存處于何種狀態。

實驗裝置

用來燒蝕樣品的光束由Nd:YAG激光器產生的1064nm的激光脈沖，具有150mJ的脈沖能量、4ns的持續時間和10Hz的重復頻率。激光脈沖的直徑大約為6mm，并通過一個焦距為50mm的熔融硅透鏡在樣品上匯聚成一個直徑250μm的光斑。等離子羽流的發射光譜由另一個50mm焦距的透鏡收集，其收集光路與燒蝕脈沖保持垂直。

燒蝕后的等離子羽流的發射光由透鏡收集后通過Teledyne Princeton Instruments 的IsoPlane SCT-320(出光口焦距為320mm)光譜儀分光成譜。為了更好地進行同位素測定，光譜儀內置了2400g/mm和3600g/mm的兩塊光柵，并在360nm處達到了0.04nm的光譜分辨率。與IsoPlane SCT-320搭配的探測器是Teledyne Princeton Instruments的PI-MAX2 ICCD (Intensified Charge-Coupled Devices)。其內置芯片含有1024×1024個像素，單個像元大小為13μm×13μm。CN自由基一般在激光燒蝕后迅速產生，所以芯片外的像增強管的選通門寬為50μs，而選通延遲分別針對具體樣品優化，以減少碳原子和其他輻射的發射光譜線。對于每個新的樣品點采樣前都會進行10個脈沖的燒蝕預處理，來清除樣品表面的污染。

結果討論

首先測試的樣品是天然的石墨以及富含了13C和15N的苯甲酰胺壓片。圖1展示了354-362nm區間CN自由基B2Σ+-> X2Σ+振動量子數Δν=+1的譜帶。IsoPlane-320光譜儀選擇了3600g/mm的光柵，光譜分辨能力達到了0.04nm，顯著地分辨了不同同位素自由基地振動光譜之前的位移【4】。相比于Δν=-1的B2Σ+->X2Σ+譜帶，豐度較低13C和15N的Δν=+1的譜帶正好出現在背景較低的區域，避開了12C14N(1->0)譜帶頭在359.04nm處的尖峰。而同位素自由基12C15N和13C14N 的B->X(1->0)躍遷的譜帶頭分別位于359.43nm和359.57nm【5】。

圖1 CN自由基354-362nm區間譜帶

用激光燒蝕分子同位素光譜法得到的CN自由基的光譜數據做出檢測13C的標準工作曲線，就可以對13C含量定量檢測。標準樣品由混合不同配比的天然的(13C含量約為1.07%)和富含13C的癸酸粉末制成。圖2為多元偏最小二乘回歸處理的13C標準曲線。由標準工作曲線所得測試的天然樣品中13C豐度為1.09%±0.14%。

圖2 13C標準工作曲線的測繪

為了更進一步研究激光燒蝕分子同位素光譜法在地質分析中的應用，幾種不同的樣品(煤、石墨、鉆石)中的CN自由基B2Σ+->X2Σ+( Δν=+1)譜帶被用來測試，其光譜被展示在圖3中。圖3的光譜使用了和圖1完全相同的窗口和分辨率，除了CN自由基的譜線，還含有Fe和Cr原子的譜線。像增強管的選通延遲為10μs，此時碳原子的發射相對CN自由基的發射已經大大衰退。從圖3的譜線中可以看出來，來自中國的煤含鐵相對較多;來自匹茲堡的煤含鉻較多;而南非的煤SARM-18兩者含量都偏低。

圖3 CN譜帶在地質分析中的應用

產品升級

PI-MAX 4 ICCD

PI-MAX ICCD產品現已全新升級成PI-MAX 4系列ICCD，利用最新一代的高電壓快速選通技術，可以將選通門寬設置在500ps的寬度，在保留了量子效率的同時，可以真正意義地實現圖像的時間尺度分辨。PI-MAX4系列ICCD相機最快可以實現1MHz的像增強管選通重復頻率，配合其內置的SuperSynchro時點產生器對觸發信號便捷、精確的操控，將成為時間分辨成像成譜實驗方案中的不二之選。

審核編輯 黃宇