01引言

NaxCoO2和Ca3Co4O9等層狀氧化物具有熱力學和化學穩定性、環境友好和生態友好等優點，克服了傳統氧化物導熱率高和載流子遷移率低的缺點，使其成為中高溫熱電應用的有前途的候選者(Mater. Today29, 68–85, 2019)。層狀氧硒化物，如BiCuSeO、Bi2O2Se和最新報道的Bi2LnO4Cu2Se2(Ln是鑭系元素)，由于其易于調節的熱輸運和電輸運特性，特別是熱導率，可以實現數量級式的降低(Mater. Today29, 68–85, 2019;Adv. Funct. Mater.32, 22146, 2022;Science373, 1017–1022, 2021)，因此作為熱電材料受到了廣泛關注。因此，研究這種具有高度可調熱導率的本征體系的熱電輸運微觀機制具有重要意義。

在層狀氧硒化物家族中，與LaCuCh(S/SeTe)O和Bi2O2Se相比，BiCuSeO一直是學界關注的焦點，主要歸因于其獨特的電學性能和超低導熱率(Energy Environ. Sci.7, 2900–2924, 2014)。對于本征BiCuSeO和BiAgSeO，由于制備技術的不同，室溫下的熱導率大致在~0.5到~1 W m?1K?1之間變化。眾所周知，實驗測量的熱導率受到樣品、合成和測量技術的影響。因此，比較這兩個體系之間的實驗值并不嚴謹，而付諸于嚴格精確的理論計算可較好地進行熱電輸運微觀機制的理解。

02成果簡介

多面體畸變與原子排列和原子間相互作用密切相關，驅動了固體中許多獨特的行為，如相變和負熱膨脹。在熱電異質陰離子氧化物中，陰離子多面體廣泛存在，但很少研究它們對熱傳輸的影響。在這里，我們通過基于第一性原理計算的Boltzmann輸運方程的求解，報道了層狀氧硒化物中由局部對稱畸變引起的異常熱傳導。有趣的是，我們發現較輕的BiCuSeO比較重的BiAgSeO表現出更低的熱導率。由于CuSe4和AgSe4四面體的畸變程度不同，Cu傾向于平面內振動，而Ag更傾向于平面外振動。因此，由Cu的嘎嘎聲振動主導的載熱聲子被顯著抑制，導致BiCuSeO的熱導率較低。這項研究強調了多面體畸變在調節層狀異陰離子材料熱傳導中的重要性。

03圖文導讀

圖1 a具有代表性熱電氧化物材料的熱導率比較；b和c分別為晶體結構的正視與側視圖

圖2 BiCuSeO和BiAgSeO的聲子輸運性質. a計算的熱導率與實驗報道的比較；b沿a軸的歸一化累積熱導率；c和d分別為聲子色散譜和聲子弛豫時間

圖3 BiCuSeO和BiAgSeO與弛豫時間對應的原子振動分析. a三階力常數；b三聲子散射通道；c Cu和Ag的各向異性聲子態密度；d Cu和Ag的各向異性原子均方熱位移

圖4 BiCuSeO和BiAgSeO電子能帶結構分析. a兩種結構的電子能帶結構對比；b分波態密度對比

圖5 BiCuSeO和BiAgSeO的電子能帶結構和化學成鍵. a和b分別為二者的投影分波能帶信息；c成鍵分析；d晶體場和波函數分析

圖6局部對稱畸變致各向異性熱振動. a和b分別為CuSe4和AgSe4四面體；c四面體扭轉程度致鍵強降低；d四面體扭轉程度致各向異性熱振動比率下降

圖7 BiCuSeO和BiAgSeO的電輸運性質. a電導率；b Seebeck系數；c功率因子；d熱電優值

04小結

本課題主要利用了鴻之微的第一性原理平面波計算軟件DS-PAW進行了晶體結構圖的繪制，電子能帶結構、投影分波電子能帶、分波電子態密度等性質的計算和分析；結合相關軟件進行了熱輸運性質的分析。通過電熱輸運的結合，解釋了BiCuSeO和BiAgSeO中的異常熱傳導。這兩種材料的主要區別在于CuSe4和AgSe4四面體的局部結構畸變。較小的畸變CuSe4為Cu提供了較大的三階原子間力常數和平面內位移，從而在聲子色散(DOS)中產生兩個平坦帶(局域峰)。這種聲子行為保持超低的群速度，并通過豐富的aoo和ooo散射通道強烈散射載熱聲子，從而降低BiCuSeO中的熱導率。這些結果通過連接離子、鍵合、異質層和傳輸特性揭示了超低熱導率的微觀機制，為探測類似系統中的異常熱導率提供了新的見解，也為調節相關材料的熱電性能提供了參考。







審核編輯：劉清