聚酰亞胺(PI)是分子結構含有酰亞胺基鏈節的芳雜環高分子化合物 ,是目前工程塑料中耐熱性最好的品種之一,廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、激光等領域。聚酰亞胺被譽為高分子材料金字塔的頂端材料,也被稱為"解決問題的能手",甚至有業內人士認為“沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術。近年來,各國都在將PI的研究、開發及利用列入21世紀化工新材料的發展重點之一。聚酰亞胺,因其在性能和合成方面的突出特點,不論是作為結構材料或是作為功能性材料,都有著巨大的應用前景。
一
聚酰亞胺概述
聚酰亞胺(Polyimide, PI)是指主鏈上含有酰亞胺環(-CO-N-CO-)的一類聚合物,其中以含有酞酰亞胺結構的聚合物最為重要,是綜合性能最佳的有機高分子材料之一。PI耐高溫達400℃以上,長期使用溫度范圍為-269~260℃,部分無明顯熔點,且具有高絕緣性能。
聚酰亞胺列為“21世紀最有希望的工程塑料”之一,其研究、開發及利用已列入各先進工業國家中長期發展規劃。
芳香族聚酰亞胺是微電子工業的重要材料。根據化學組成,聚酰亞胺可以分為脂肪族和芳香族聚酰亞胺兩類;根據加工特性,聚酰亞胺可分為熱塑性和熱固性。芳香族結構聚酰亞胺的熱學性能最穩定,是微電子工業通常所用的聚酰亞胺材料,其一般是由芳香族的四酸二酐和芳香族二胺在有機溶液中發生縮聚反應生成聚酰胺酸或聚酰胺酯,再經過一定的方法使其亞胺化(環化)而制得。
目前全球市場由國外少數美日韓企業所壟斷,包括美國杜邦,韓國 SKC Kolon PI,日本住友化學、宇部興產株式會社(UBE)、鐘淵化學(Kaneka)和東麗等。國內企業主要包括中國臺灣的達邁科技和達勝科技,以及中國大陸的時代新材、丹邦科技、 鼎龍股份和瑞華泰。
二
聚酰亞胺核心性能優勢
PI 材料綜合性能優異:
PI 材料具有優異的熱穩定性,在-269~260℃溫度范圍內可長期使用,短期使用溫度達400~450℃,開始分解溫度一般在500℃左右;
良好的機械性能,均苯型PI薄膜拉伸強度達250MPa,聯苯型PI薄膜拉伸強度達530MPa;
具有低熱膨脹系數,熱膨脹系數一般在(2~3)×10-5/℃;聯苯型的可達10-6/℃;
具有良好的介電性,其介電常數一般在3.4左右,介電強度為100~300kV/mm,體積電阻為 1017Ω·cm,介電損耗為10-3。
表 聚酰亞胺材料的性質
三
聚酰亞胺合成工藝和路線
聚酰亞胺的合成方法主要分為一步法、兩步法和三步法。其中,兩步法是常用的合成方法, 三步法較為新穎,逐漸受到關注。
一步法:最早的合成方法,反應溶劑選擇是關鍵。一步法是二酐和二胺在高沸點溶劑中直接聚合生成聚酰亞胺,即單體不經由聚酰胺酸而直接合成聚酰亞胺該發的反應條件比熱處理要溫和,關鍵要選擇合適的溶劑。
兩步法:現在常用的合成方法,化學亞胺化法是核心技術。兩步法是先由二酐和二胺獲得前驅體聚酰胺酸,再通過加熱或化學方法,分子內脫水閉環生成聚酰亞胺。熱法是將聚酰胺酸高溫,使之脫水閉環亞胺化,制成薄膜?;瘜W亞胺化法,是在將溫度保持在-5℃以下的聚酰胺酸溶液中加入一定量脫水劑和觸媒,快速混合均勻,加熱到一定溫度使之脫水閉環亞胺化,制成薄膜。
在制造聚酰亞胺薄膜時,相比于化學亞胺化法,熱亞胺化法的工藝過程與設備較簡單。通?;瘜W亞胺化法的產能高,且所得薄膜的物化性能好,但在我國幾乎所有廠家均采用熱亞胺化法。二步法工藝成熟,但聚酰胺酸溶液不穩定,對水汽很敏感,儲存過程中常發生分解。
三步法:逐漸受關注的新穎合成方法。三步法是經由聚異酰亞胺結構穩定,作為聚酰亞胺的先母體,由于熱處理時不會放出水等低分子物質,容易異構化成酰亞胺,能制得性能優良的聚酰亞胺。該法較新穎,正受到廣泛關注。
PI薄膜的涂膜方法按其工藝的不同可分為浸漬法、流延法和雙向拉伸法。其中雙向拉伸法制備的薄膜性能最佳,且工藝難度大,具有很高的技術壁壘。
浸漬法:最早的薄膜制備方法,制備簡單,但經濟性差。浸漬法即鋁箔上膠法,是最早生產PI薄膜的方法之一,生產工藝簡單,操作方便。但也有一些不足之處:1)采用鋁箔為載體,生產需消耗大量鋁箔;2)使用的PAA溶液固含量?。?.0%-12.0%),需消耗大量溶劑;3)薄膜剝離困難,表面常粘有鋁粉,產品平整度差;4)生產效率低,成本高等。
流延法:國內PI薄膜的主流制造方式。流延法制得的PI薄膜(PAA固含量15.0%-50.0%) 均勻性好,表面平整干凈,薄膜長度不受限制,可以連續化生產,薄膜的電氣性能和機械性能較浸漬法有所提高。
雙向拉伸法:高性能薄膜的制備工藝。雙向拉伸法與流延法類似,但需要雙軸定向, 即縱向定位和橫向定位,縱向定位是在30-260℃溫度條件下對PAA薄膜(固含量15.0%-50.0%)進行機械方向的單點定位,橫向定位是將PAA薄膜預熱后進行橫向擴幅定位、亞胺化、熱定型等處理。采用該法制備的PI薄膜與流延法相比,物理性能、電氣性能和熱穩定性都有顯著提高。
表2 國產PI薄膜與進口PI薄膜參數對比
四
聚酰亞胺的分類及應用
聚酰亞胺產品應用領域廣泛。聚酰亞胺產品以薄膜、復合材料、泡沫塑料、工程塑料、纖維等為主,可應用到航空航天、電氣絕緣、液晶顯示、汽車醫療、原子能、衛星、核潛艇、微電子、精密機械包裝等眾多領域。也可分為多種類型,包括光敏性聚酰亞胺、涂料、膠粘劑、氣凝膠、復合材料等。
在眾多的聚合物中,聚酰亞胺是唯一具有廣泛應用領域并且在每一個應用領域都顯示出突出性能的聚合物。下面,小編就帶您了解一下聚酰亞胺各個品種的主要用途。
1. 工程塑料
聚酰亞胺工程塑料可分為既有熱固性也有熱塑性,可分為聚均苯四甲酰亞胺 (PMMI) 、聚醚酰亞胺 (PEI) 、聚酰胺一酰亞胺 (PAI)等,在不同領域有著各自的用途。
PMMI在1.8MPa的負荷下熱變形溫度達360℃,電性能優良,可用于特種條件下的精密零件 ,耐高溫自潤滑軸承、密封圈、鼓風機葉輪等 ,還可用于與液氨接觸的閥門零件,噴氣發動機燃料供應系統零件 。
PEI具有優良的機械性能、電絕緣性能、耐輻照性能 、耐高溫和耐磨性能,熔融流動性好,成型收縮率為0.5%~0.7%,可用注射和擠出成型,后處理較容易,還可用焊接法與其他材料結合,在電子電器 、航空、汽車 、醫療器械等產業得到廣泛應用。
PAI的強度是當前非增強塑料中最高的,拉伸強度為190MPa,彎曲強度為 250MPa,在1.8MPa負荷下熱變形溫度高達274℃。PAI具有良好的耐燒蝕性和高溫、高頻下的電磁性,對金屬和其他材料有很好的粘接性能,主要用于齒輪 、軸承和復印機分離爪等,還可用于飛行器的燒蝕材料、透磁材料和結構材料。
2. 聚酰亞胺纖維
聚酰亞胺纖維是一種重要的高性能纖維,其耐高溫聚酰亞胺纖維是目前使用溫度最高的有機合成纖維之一,可以在250~350℃使用,在耐光性、吸水性、耐熱性等方面與芳綸和聚苯硫醚纖維相比都更為優越,高性能聚酰亞胺纖維的強度比芳綸高出約1倍,是目前力學性能最好的有機合成纖維之一。
隨著高新技術領域的不斷發展,其對PI制品理化性能的要求也越來越高,傳統PI材料在力學、熱學及光、電、磁等方面的性能已經不能滿足現代科技領域對材料的特殊要求,PI高性能纖維以其優越的力學性能、耐熱穩定性、耐輻照等特性將成為下一代高性能纖維的典型代表。
目前國內從事PI纖維產業的主要有江蘇奧神、長春高琦、科聚新材、江蘇先諾等。其中,長春高琦已成為我國聚酰亞胺研究、開發、生產的重要基地,江蘇先諾一款具有完全自主知識產權的高性能有機纖維于2016年通過了科技成果鑒定,同時于2020年牽頭完成了《高強高模聚酰亞胺長絲》國家標準的制定。
3. 光敏性聚酰亞胺(PSPI)
光敏聚酰亞胺(PSPI)是一類在高分子鏈上兼有亞胺環以及光敏基因,集優異的熱穩定性、良好的機械性能、化學和感光性能的有機材料。
光敏聚酰亞胺在電子領域主要有光刻膠及電子封裝兩大作用,在光敏聚酰亞胺中添加上增感劑、穩定劑等就可以得到“聚酰亞胺光刻膠”。與傳統光刻膠相比,由于聚酰亞胺本身有著很好的介電性能,因此在使用時無需涂覆起工作介質作用的光阻隔劑,可以大大縮短工序,提高生產效率。
光敏性聚酰亞胺(PSPI)的生產技術主要由美國及日本企業所掌控,其中日本東麗是全球中正性PSPI產品市場化最成功的企業之一,其正性產品被應用在微電子封裝、光電子封裝等多個領域。
受限于生產技術落后,我國聚酰亞胺產業仍舊以薄膜等低端產品穩住,光敏聚酰亞胺產量較少,市場需求依賴進口。在《中國制造2025》政策支持下,我國工業、機械、電子等領域皆進入國產替代階段,國內企業對于PSPI不斷深入,部分企業已經掌握生產技術。
當前,布局PSPI研發、生產的本土企業有瑞華泰、明士新材料、國風塑業、鼎龍科技等,未來該領域國產替代空間較大。
4. 聚酰亞胺泡沫塑料
聚酰亞胺泡沫是聚酰亞胺材料的一種類型,于上世紀70年代首先由NASA Langley研究中心與Unitika America合作開發出來,用于航天飛機上,現已廣泛地應用于飛機、艦船、火車、汽車等領域,具有本質阻燃、耐熱性強、重量輕、及環保無毒的特點,可以長期在超高溫、超低溫、高鹽霧、強噪聲、強腐蝕、強輻射等極端條件下服役。
聚酰亞胺泡沫可分為三類:
與一般聚酰亞胺相同,將酰亞胺作為主鏈的泡沫材料,使用溫度達到300℃以上(PI泡沫)
酰亞胺環以側基方式存在的泡沫材料(PMI泡沫)
將熱不穩定的脂肪鏈段引入聚酰亞胺中在高溫下裂解而得到的納米泡沫材料。
聚酰亞胺泡沫材料屬于先進功能材料,已越來越多地應用在航空航天、遠洋運輸、國防和微電子等高新技術領域中的隔熱、減震降噪和絕緣等關鍵材料。
PI泡沫目前最為重要的應用為艦艇用隔熱降噪材料,目前我國海軍正處于第三次建船高潮,PI泡沫作為新型戰艦中的首選隔熱降噪材料,需求快速提升。
PI泡沫耐熱性強、阻燃性好、不產生有害氣體,易于安裝,是應用廣泛的隔熱降噪材料。目前,美國海軍已把PI泡沫用作所有水面艦艇和潛艇的隔熱隔聲材料,INSPEC公司生產的SOLIMIDE 泡沫已被超過15個國家制定用于海軍船舶的隔熱隔聲體系,此外,PI泡沫在民用船,如豪華游輪、快艇、液化天然氣船上也有廣泛應用。
聚甲基丙烯酰亞胺泡沫(簡稱PMI),是目前綜合性能最優的新型高分子結構泡沫材料,是一種高比強度、高比模量、高閉孔率、高耐熱性的高性能復合材料泡沫芯材,具有輕質、高強、耐高/低溫等特點。此外PMI泡沫作為最為優異的結構泡沫芯材,廣泛用于風機葉片,直升機葉片,航空航天等領域中,其對于PET泡沫的替代趨勢明確,市場空間廣闊。
與PI泡沫相似,PMI泡沫的應用同樣十分廣泛。PMI泡沫的典型應用包括:
結構泡沫芯材:優異的抗高溫壓縮性,使其作為芯材廣泛應用于風機葉片、航空、航天、艦船、運 動器材、醫療器械等領域;
寬頻透波材料:低介電常數及損耗使其廣泛應用于雷達、天線等領域;
隔熱隔音材料:高速機車、輪胎、音響等。
21世紀以來,我國參與聚酰亞胺泡沫研究的單位數量明顯增長,行業技術取得了重大突破,目前國內的聚酰亞胺泡沫的主要生產企業有青島海洋、康達新材和天晟新材、自貢中天勝、青島海洋新材料等。其中,中科院寧波材料所已搭建了聚酰亞胺微發泡粒子中試設備,青島海洋與康達新材聚酰亞胺產品通過了軍方測試。
5. 聚酰亞胺涂料
聚酰亞胺用于制備涂料是其最早的應用之一,該類物質在涂料中主要用作漆包線絕緣涂料。漆包線絕緣涂料主要浸涂圓線、扁線等各種類型線徑裸體銅線、合金線及玻璃絲包線外層,提高和穩定漆包線的外層。
絕緣涂料的重要指標之一是耐熱等級,依據1954年國際電工協會制定的ICE-85電機電器絕緣材料在使用中熱穩定性分級標準,絕緣材料分成7個耐熱等級。
滿足工業技術發展要求的絕緣材料的特點是,絕緣系統應可以在180-200℃甚至更高溫度下長期工作,但無顯著的失重和電氣強度降低,并且保持良好的彈性、耐潮、耐臭氧、耐電弧等性能。聚酰亞胺類材料可以很好地滿足這一使用要求,來制備F級及以上耐熱等級的絕緣涂料,聚酰亞胺可以作為絕緣漆用于電磁線,或作為耐高溫涂料使用。
6. 聚酰亞胺膠粘劑
PI膠粘劑是一類主鏈中含有酰亞胺環狀結構的有機雜環膠粘劑,具有優異的高溫力學性能、介電性能和耐輻射性能,缺點是在堿性條件下易水解,已廣泛應用于航空航天、精密電子機械等高科技領域,并且解決了其他有機膠粘劑上限耐熱溫度較低等難題。
從20世紀70年代起,美國國家航空航天局(NASA)Langley研究中心、杜邦公司和休斯飛機公司等先后開發出代號為LARC-TPI、NR-150R2PI-S02和LARC-13等一系列性能優異的耐高溫PI膠粘劑,并已廣泛應用于多種飛行器中。20世紀90年代,美國的Amoco和Cytec公司、日本的三井東壓化學公司等都已成為世界上最著名的生產Pl膠粘劑的公司。
7. 聚酰亞胺薄膜
2018年12月8日凌晨,嫦娥四號探測器在西昌衛星發射中心發射升空,標志著我國首次月球背面軟著陸、月球巡視探測和月夜生存等方面取得重大突破。此次嫦娥四號成功把國旗帶向了月球背面,為太空打上了“中國標識”。
據悉,此次探測器的國旗不是由常見的化學纖維織物、絲綢、棉布等紡織品制成的。
眾所周知太空環境十分特殊,月球表面不存在大氣,是真空狀態接受到陽光照射時,月球表面在白天的最高溫度可達123℃。到了晚上,在登月艙外面,月球上的溫度會驟降至零下233℃。這樣的溫度差,普通材料是難以忍受的,而且太陽產生的紫外線非常強烈,還存在宇宙射線和高能粒子的輻射作用,對材料有很強的破壞作用。
被委以重任的國旗材料正是聚酰亞胺有機高分子薄膜,與地面上常見的國旗完全不同,它能夠抵御惡劣的月表環境,不褪色,不變形。
聚酰亞胺薄膜除了作為航天器的“外衣”,以及在軍事中的應用外,在微電子、納米、液晶、分離膜、激光、新能源領域等領域都能見到它的身影。例如,透明聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽能電池底板;PI可以作為下一代鋰離子電池隔膜材料等等。
近年來,隨著電子工業的發展,高性能聚酰亞胺薄膜又成為微電子制造與封裝的關鍵材料,廣泛應用于超大規模集成電路的制造、自動接合載帶、柔性封裝基板、柔性連接帶線等方面。
此外,聚酰亞胺因為高耐熱性及良好的綜合性能,是耐高溫的氣體分離膜理想的材料。目前,極少量的聚酰亞胺品種應用于耐高溫氣體分離膜材料,用于各種氣體對(如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮、二氧化碳/甲烷等)的分離,從空氣、烴類原料氣及醇類中脫除水分,也可作為滲透蒸發膜及超濾膜。但是,常規的聚酰亞胺樹脂難溶解和難熔融,因而限制了其工業上廣泛應用的可能性。
8. 聚酰亞胺氣凝膠
聚酰亞胺氣凝膠(PIA)是由聚合物分子鏈構成的相互交聯的三維多孔材料,結合了聚酰亞胺和氣凝膠的優異性能,其不但具有聚酰亞胺的優異特性,而且具有氣凝膠的輕質超低密度、高比表面積、低導熱系數、低聲阻抗、環境耐久性以及低介電常數等突出特點,這些特殊的性能讓聚酰亞胺氣凝膠材料在熱學、電學、力學、聲學等領域均具有絕佳的應用前景。
美國國家航空航天局研究中心為了實現載人火星登陸計劃在開發重載荷運輸技術時,將聚酰亞胺氣凝膠材料應用于超音速充氣式氣動減速器(HIAD)的研究,為研究航天器制動的有效載荷和體積效益提供了一條解決方案,并且由于聚酰亞胺氣凝膠材料的耐久性,其在推進劑箱、探測車超輕多功能材料以及太空居所等領域也具有廣泛的應用前景。
除了航空航天領域,聚酰亞胺氣凝膠材料在電子通訊、隔熱阻燃材料、吸附清潔、隔音吸聲、催化載體、電線/纜絕緣層等領域都有著不錯的應用前景。
9. 聚酰亞胺基復合材料
纖維增強復合材料是鎂鋁合金之后的新一代輕量化材料,以聚酰亞胺作為樹脂基的復合材料耐高溫和拉伸性能出色,應用十分廣泛。聚酰亞胺樹脂基復合材料具備聚酰亞胺高耐熱性、優異的力學性能、介電性能、耐溶劑性能等特點,是目前使用溫度最高的樹脂基復合材料,在航空(尤其是航空發動機)、航天等領域得到了廣泛的應用。
經過近40年的發展,聚酰亞胺耐高溫樹脂基復合材料已經發展出了四代復合材料,使用溫度不斷得到提升,目前最先進的第四代聚酰亞胺樹脂基復合材料能夠在 450℃下長時間使用。
目前我國聚酰亞胺復合材料應用和研發還在追趕中,中航工業復合材料公司等企業已經能夠生產第三代樹脂產品。
另外,隨著碳纖維產業的逐漸成熟,碳纖維增強復合材料需求增長明顯,聚酰亞胺+碳纖維的組合作為最為優異的復合材料組合之一,在搶占高端市場方面優勢明顯。
五
聚酰亞胺材料行業核心壁壘高
1. 聚酰亞胺制備工藝復雜,核心技術被寡頭公司壟斷
制造工藝復雜、生產成本高(單體合成、聚合方法)、技術工藝復雜、技術難度較高,且核心技術掌握在全球少數企業中,呈現寡頭壟斷的局面,行業寡頭對技術進行嚴密封鎖。
2. 投資風險高、壓力大
PI膜的投資規模相對較大,一條產線需要2億-3億元人民幣的投資,對于國內以民營為主的企業來說,其高風險和長投資周期的壓力較大。
3. 生產設備定制化程度高
以PI薄膜為例,PI膜的生產參數與下游材料具體需求關系緊密,對下游的穩定供應需要公司定制專門的設備,但設備定制周期較長,工藝難度大、定制化程度高。
4. 技術人才稀缺
具備PI膜生產能力的研發和車間操作人員需要較高的理論水平和長期的研發實踐,難以速成。
盡管PI膜技術壁壘較高,但隨著中國半導體產業的發展,以及柔性OLED手機和5G應用的需求拉動,現階段成了國產替代發展的重要機遇。
六
聚酰亞胺產業新方向
方向1:低溫合成聚酰亞胺
一般情況下,PI通常由二胺和二酐反應生成其預聚體—聚酰胺酸(PAA)后,必須在高溫(>300℃)下才能酰亞胺化得到,這限制了它在某些領域的應用。同時,PAA溶液高溫酰亞胺化合成PI過程中易產生揮發性副產物且不易儲存與運輸。因此研究低溫下合成PI是十分必要。目前改進的方法有:1)一步法;2)分子設計;3)添加低溫固化劑。
方向2:薄膜輕薄均勻化
為滿足下游應用產品輕、薄及高可靠性的設計要求,聚酰亞胺薄膜向薄型化發展,對其厚度均勻性、表面粗糙度等性能提出了更高的要求。PI薄膜關鍵性能的提高不僅依賴于樹脂的分子結構設計,薄膜成型技術的進步也至關重要。目前PI薄膜的制備工藝主要分為:1)浸漬法;2)流延法;3)雙軸定向法。
伴隨著宇航、電子等工業對于器件減重、減薄以及功能化的應用需求,超薄化是PI薄膜發展的一個重要趨勢。按照厚度(d)劃分,PI薄膜一般可分為超薄膜(d≤8 μm)、常規薄膜(8μm<d≤50μm,常見膜厚有 12.5、25、50μm)、厚膜(50μm<d≤125 μm,常見厚度為75、125μm)以及超厚膜(d>125μm)。目前,制備超薄PI薄膜的方法主要為可溶性PI樹脂法和吹塑成型法。
可溶性聚酰亞胺樹脂法:傳統的PI通常是不溶且不熔的,因此只能采用其可溶性前軀體PAA溶液進行薄膜制備。而可溶性PI樹脂是采用分子結構中含有大取代基、柔性基團或者具有不對稱和異構化結構的二酐或二胺單體聚合而得的,其取代基或者不對稱結構可以有效地降低PI分子鏈內或分子鏈間的強烈相互作用,增大分子間的 自由體積,從而有利于溶劑的滲透和溶解。
與采用PAA樹脂溶液制備PI薄膜不同,該工藝首先直接制得高分子量有機可溶性PI樹脂,然后將其溶解于DMAc中配制得到具有適宜工藝黏度的PI溶液,最后將溶液在鋼帶上流延、固化、雙向拉伸后制得PI薄膜。
吹塑成型法:吹塑成型制備通用型聚合物薄膜的技術已經很成熟,可通過改變熱空氣流速度等參數方便地調整薄膜厚度。該裝置與傳統的吹塑法制備聚合物薄膜在工藝上有所不同,其薄膜是由上向下吹塑成型的。該工藝過程的難點在于聚合物從溶液向氣泡的轉變,以及氣泡通過壓輥形成薄膜的工藝。但該工藝可直接采用商業化聚酰胺酸溶液或PI溶液進行薄膜制備,且最大程度上避免了薄膜與其他基材間的物理接觸;軋輥較鋼帶更易于進行表面拋光處理,更易實現均勻加熱,可制得具有高強度、高耐熱穩定性的PI超薄膜。
方向3:低介電常數材料
隨著科學技術日新月異的發展,集成電路行業向著低維度、大規模甚至超大規模集成發展的趨勢日益明顯。而當電子元器件的尺寸縮小至一定尺度時,布線之間的電感-電容效應逐漸增強,導線電流的相互影響使信號遲滯現象變得十分突出,信號遲滯時間增加。而延遲時間與層間絕緣材料的介電常數成正比。較高的信號傳輸速度需要層間絕緣材料的介電常數降低至2.0~2.5(通常PI的介電常數為3.0~3.5)。因此,在超大規模集成電路向縱深發展的大背景下,降低層間材料的介電常數成為減小信號遲滯時間的重要手段。
目前,降低PI薄膜介電常數的方法分為四類:1)氟原子摻雜;2)無氟/含氟共聚物;3)含硅氧烷支鏈結構化;4)多孔結構膜。
氟原子摻雜:氟原子具有較強的電負性,可以降低聚酰亞胺分子的電子和離子的極化率,達到降低介電常數的目的。同時,氟原子的引入降低了分子鏈的規整性,使得高分子鏈的堆砌更加不規則,分子間空隙增大而降低介電常數。
無氟/含氟共聚物:引入脂肪族共聚單元能有效降低介電常數。脂環單元同樣具有較低的摩爾極化率,又可以破壞分子鏈的平面性,能同時抑制傳荷作用和分子鏈的緊密堆砌,降低介電常數;同時,由于C-F鍵的偶極極化能力較小,且能夠增加分子間的空間位阻,因而引入C-F鍵可以有效降低介電常數。如引入體積龐大的三氟甲基,既能夠阻止高分子鏈的緊密堆積,有效地減少高度極化的二酐單元的分子間電荷傳遞作用,還能進一步增加高分子的自由體積分數,達到降低介電常數的目的。
含硅氧烷支鏈結構化:籠型分子——聚倍半硅氧烷(POSS)具有孔徑均一、熱穩定性高、分散性良好等優點。POSS籠型孔洞結構頂點處附著的官能團,在進行聚合、接枝和表面鍵合等表面化學修飾后,可以一定程度地分散到聚酰亞胺基體中,形成具有孔隙結構的低介電常數復合薄膜。
多孔結構膜:由于空氣的介電常數是1,通過在聚酰亞胺中引入大量均勻分散的孔洞結構, 提高其中空氣體積率,形成多孔泡沫材料是獲得低介電聚酰亞胺材料的一種有效途徑。目前,制備多孔聚酰亞胺材料的方法主要有熱降解法、化學溶劑法、導入具有納米孔洞結構的雜化材料等。
方向4:透明PI
有機化合物的有色,是由于它吸收可見光(400~700 nm)的特定波長并反射其余的波長,人眼感受到反射的光而產生的。這種可見光范圍內的吸收是芳香族聚酰亞胺有色的原因。對于芳香族聚酰亞胺,引起光吸收的發色基團可以有以下幾點:1)亞胺環上的兩個羧基;2)與亞胺環相鄰接的苯基;3)二胺殘余基團與二酐殘余基團所含的官能團。
由于聚酰亞胺分子結構中存在較強的分子間及分子內相互作用,因而在電子給體(二胺) 與電子受體(二胺)間易形成電荷轉移絡合物(CTC),而CTC的形成是造成材料對光產生 吸收的內在原因。
要制備無色透明聚酰亞胺,就要從分子水平上減少CTC的形成。目前廣泛采用的手段主要包括:
采用帶有側基或具有不對稱結構的單體,側基的存在以及不對稱結構同樣也會阻礙電子的流動,減少共軛;
在聚酰亞胺分子結構中引入含氟取代基,利用氟原子電負性的特性,可以切斷電子云的共軛,從而抑制CTC的形成;
采用脂環結構二酐或二胺單體,減小聚酰亞胺分子結構中芳香結構的含量。
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原文標題:【深涂學會 科普知識】9大分類及應用,4大產業發展方向!高分子材料——聚酰亞胺
文章出處:【微信號:深圳市賽姆烯金科技有限公司,微信公眾號:深圳市賽姆烯金科技有限公司】歡迎添加關注!文章轉載請注明出處。
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